§ 3. Кремний
Ближайший аналог углерода – кремний – является третьим (после кислорода и водорода) по распространенности элементом: на его долю приходится 16,7% от общего числа атомов земной коры. Если углерод можно считать основным элементом для органической жизни, то кремний играет подобную же роль по отношению к твердой земной коре, так как главная часть ее массы состоит из силикатных пород, представляющих собой соединения кремния с кислородом и рядом других элементов.
Элементарный кремний может быть получен восстановлением его двуокиси (SiC) магнием. Реакция начинается при поджигании смеси тонко измельченных веществ и протекает по уравнению
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
Для освобождения от MgO и избытка SiO2 продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.
1) Практически кремний получают обычно в виде сплава с железом (ферросилиция) сильным накаливанием смеси SiO2 , железной руды и угля. Важнейшее применение ферросилиций находит в металлургии, где он употребляется для введения кремния в различные сорта специальных сталей и чугунов.
Свойства кремния сильно зависят от величины его частиц. Получаемый–при восстановлении SiO2 магнием аморфный кремний представляет собой бурый порошок. Перекристаллизовывая его из некоторых расплавленных металлов (например, Zn), можно получить кремний в виде серых, твердых, но довольно хрупких кристаллов с плотностью 2,4. Кремний плавится при 1415 °С и кипит при 2620°С.
Кристаллический кремний химически довольно инертен, тогда как аморфный значительно более реакционноспособен. С фтором он реагирует уже при обычных условиях, с кислородом, хлором и серой – около –500°С. При очень высоких температурах кремний способен соединяться также с азотом и углеродом. Он растворим во многих расплавленных металлах, причем с некоторыми из них образует соединения (например, Mg2 Si), называемые силицидами.
Кислоты на кремний при обычных условиях не действуют (за исключением смеси HF + HNO3 ). Щелочи с выделением водорода переводят его в соли кремневой кислоты:
Si + 2NaOH + H2 O = Na2 SiO3 + 2Н2
Наиболее характерным и устойчивым соединением кремния является его двуокись (SiO2 ), образование которой из элементов идет с очень большим выделением тепла:
Si + O2 = SiO2 + 203 ккал
Двуокись кремния представляет собой бесцветное твердое вещество, плавящееся лишь при 1713 °С.
Свободная двуокись кремния (иначе, кремнезем, кремневый ангидрид) встречается преимущественно в виде минерала кварца, который составляет основу обычного песка. Последний является одним из главных продуктов разрушения горных пород и одновременно одним из важнейших строительных материалов, мировое потребление которого составляет около 500 млн. т ежегодно. На долю свободной двуокиси кремния приходится приблизительно 12% от веса земной коры. Гораздо большее количество SiO2 (около 43% от веса земной коры) химически связано в составе различных горных пород. В общем, следовательно, земная кора более чем на половину состоит из двуокиси кремния.
2) Большие прозрачные кристаллы кварца (плотность 2,65) часто называют горным хрусталем, окрашенную в фиолетовый цвет разновидность – аметистом и т. д. К мелкокристаллическим модификациям кремнезема (с примесями других веществ) относятся агат, яшма и т. д.
3) На основе SiO2 готовится важный огнеупорный материал – динас. Последний получают обжигом при 1500 °С измельченного кварца, к которому добавлено 2–2,5% извести. Динасовый кирпич размягчается лишь около 1700 °С и служит, в частности, для выкладки сводов мартеновских печей.
В воде SiO2 практически нерастворима. Не действуют на нее и кислоты, за исключением HF, которая реагирует по схеме:
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2 О
Щелочи постепенно переводят SiO2 в раствор, образуя соответствующие соли кремневой кислоты (называемые кремнекислыми или силикатами), например, по реакции:
SiO2 + 2NaOH = Na2 SiO3 + Н2 О
Практически кремнекислые соли получают обычно путем сплавления SiO2 с соответствующими карбонатами, из которых при высокой температуре выделяется СО2 , например, по схеме:
SiO2 + Na2 CO3 = Na2 SiO3 + СО2
В результате реакция сводится к выделению угольной кислоты кремневой кислотой.
Кремнекислые соли, как правило, бесцветны, тугоплавки и практически нерастворимы в воде. К числу очень немногих растворимых относится Na2 Si03 . В практике эту соль часто называют «растворимым стеклом», а ее водные растворы – «жидким стеклом».
4) Производство силиката натрия достигает весьма значительных размеров (порядка сотен тысяч тонн ежегодно), так как «жидкое стекло» используется для укрепления грунтов при строительных работах и в ряде отраслей промышленности. Растворы его следует держать в сосудах с резиновыми пробками (так как стеклянные и корковые сильно приклеиваются к горлышку).
Так как кремневая кислота очень слаба, «жидкое стекло» показывает в результате гидролиза резко щелочную реакцию, а силикаты слабых оснований гидролизованы в растворе практически
нацело. По той же причине кремневая кислота выделяется из растворов своих солей многими другими кислотами, в том числе угольной.
Если в растворе угольная кислота выделяет кремневую из ее солей, то при накаливании, как уже отмечалось выше, происходит обратное выделение. Первое направление обусловлено меньшей силой (степенью диссоциации) кремневой кислоты, второе– ее меньшей летучестью при нагревании. Так как ряд кислот по их сравнительной летучести может резко отличаться от ряда тех же кислот по их силе, направления реакций выделения в растворе, с одной стороны, и при накаливании, с другой – Moгутбыть также весьма различными, что видно хотя бы из приводимой ниже в качестве примера схемы:
выделение в растворе–––––––––––––––––––––––––––––––––––––>>>
HCl – H2 SO4 – H3 PO4 – H2 SiO3
<<<–––––––––––––––––––––––––––––––––––––
выделение при накаливании
Свободная кремневая кислота практически нерастворима в воде (в форме истинного раствора). Однако она легко образует коллоидные растворы и поэтому обычно осаждается лишь частично. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простой формуле H2 SiO3 (метакремневой кислоты) или H4 SiO4 (ортокремневой кислоты), а более общей – xSiO2 ·yH2 O со значениями х и y, изменяющимися в зависимости от условий осаждения. При х>1 получаются различные поликремневые кислоты, производными которых с точки зрения химического состава могут считаться многие минералы.
5) Растворенная часть кремневой кислоты диссоциирована крайне мало (K1 = 3·10–10, K2 = 2·10–12). Природные гидратные формы кремнезема с содержанием x >> y встречаются в виде неорганических образований –кремня, опала, трепела и т. д., а также остатков панцирей некогда живших мельчайших морских организмов – диатомита («инфузорной земли»). Образование перекисных соединений для кремния нехарактерно, и производные надкислот этого элемента не получены.
Соли кремневых кислот известны для гидратных форм с самыми различными значениями х и у. Продуктами полного или частичного замещения в них водорода на те или иные металлы являются так называемые простые силикаты. Примером их может служить минерал асбест (Mg3 H4 Si2 09 или 3MgO·2H2 O·2SiO2 ).
Значительно более распространены в природе сложные силикаты, с точки зрения химического состава производящиеся главным образом от кислот общей формулы хЭ2 О3 ·ySiO2 ·zH2 O. Важнейшими соединениями этого типа являются алюмосиликаты Э = Аl), особенно относящиеся к группе полевых шпатов, на долю которых приходится более половины веса земной коры.
ортоклаз – K2 Al2 Si6 O16 или K2 O·Al2 O3 ·6SiO2
альбит – Na2 Al2 Si6 O16 или Na2 O·Al2 O3 ·6SiO2
анортит – CaAl2 Si2 O8 или CaO·Al2O3 ·2SiO2
могут быть названы в качестве основных их представителей.
6) Пространственное строение ряда силикатов было изучено с помощью рентгеновских лучей. При этом выяснилось, что исследованные структуры могут быть классифицированы с разбивкой на небольшое число типов, отличающихся друг от друга характером сочетания тетраэдрических ионов SiO4 4–.
Некоторым из таких типов отвечают простейшие силикатные анионы. Как видно из рис. 142, сюда относятся прежде всего случаи заполнения узлов пространственной решетки индивидуальными ионами SiO4 4–. Второй тип характеризуется наличием в узлах решетки ионов Si2 O7 6– (образованных двумя тетраэдрами SiO4 4–с одним общим углом), третий – наличием в узлах решетки циклических ионов Si3 O9 6– (образованных тремя тетраэдрами SiO4 4–с двумя общимиуглами у каждого из них).
Другие типы силикатных структур могут быть названы групповыми, так как они слагаются из теоретически бесконечного числа тетраэдров Si4 4–. Такие сочетания (рис. 143) могут иметь характер простой цепи (А), двойной цепи (Б) или плоскости (В). Наконец, существуют типы, представляющие собой объемную структуру. Во всех подобных решетках часть ионов Si4+может быть заменена на ионы Аl3+ и т. д., а часть ионов О2– – на ионы ОН– и т. д. Вместе с тем часть входящих в состав силиката ионов (К+, Na+и т. д.) может располагаться между цепями или плоскостями, а также в промежутках трехмерной структуры.
Под совместным действием различных природных факторов, главным образом углекислоты и воды, природные силикаты, алюмосиликаты и т. п. постепенно разрушаются («выветриваются»), причем растворимые продукты уносятся водой в океан, а нерастворимые частично отлагаются на месте, частично оседают в руслах рек или выносятся в море. Основными нерастворимыми продуктами распада наиболее распространенных з природе алюмосиликатов являются кремнезем (SiO2 ), оседающий в виде песка, и каолин (H4 Al2 Si2 O9 , или Al2 O3 ·2SiO2 ·2H2 O), представляющий собой основу обычных глин (окрашенных в бурый цвет примесями окиси железа) и в более чистом состоянии образующий иногда залежи белой глины. Процесс их образования при разрушении алюмосиликата может быть изображен следующей примерной схемой:
K2 Al2 Si6 O16 + CO2 + 2H2 O = K2 CO3 + H4 Al2 Si2 O9 + 4SiO2
Песок и глина создают минеральную основу всех видов почв. Характер последних зависит главным образом от условий температуры и влажности данной местности (рис. 144).
Из получаемых искусственно нерастворимых в воде силикатов наиболее важным является стекло, известное человечеству еще с глубокой древности. Состав «нормального» стекла выражается формулой Na2 CaSi6 O14 или Na2 O·СаО·6SiO2 . Довольно близко к нему подходит обычное оконное стекло. Путем соответствующих изменений этого основного состава удает ся получать различные специальные сорта стекол, характеризующиеся теми или иными требуемыми для отдельных применений качествами.
Основными исходными продуктами стекольного производства являются сода, известняк и песок. Процесс образования «нормального» стекла может быть выражен уравнением:
Na2 СО3 + СаСО3 + 6SiO2 = 2CO2 + Na2 O·CaO·6SiO2
Смесь исходных веществ нагревают приблизительно до 1400 °С и выдерживают расплавленную массу до полного удаления газов, после чего она пускается в дальнейшую переработку.
7) При выработке стекла соду нередко заменяют более дешевой смесью сульфата натрия и угля. В этом случае реакция идет по следующему уравнению:
Na2 SO4 + C + CaCO3 + 6SiO2 = Na2 O·CaO·6SiO2 + CO +SO2 +CO2
8) Исследования при помощи рентгеновских лучей показали, что стеклообразное состояние вещества (подобно жидкому) отличается от кристаллического неполной упорядоченностью взаимного расположения отдельных элементов пространственной решетки. На рис. 145 приведены схемы структур Al2 O3 в кристаллическом (Л) и стеклообразном (Б) состояниях. Как видно из этих схем, характерные для кристаллической решетки AI2 O3 шестиугольники в стеклообразном состоянии строго не выдержаны, но общий характер расположения частиц все же подобен имеющему место в кристалле.
Приведенная на рис. 146 схеме структуры натрий–силикатного стекла дает представление о размещении в решетке металлических ионов: последние без какой–либо четкой последовательности располагаются в пустотах силикатной сетки. Так как в этой сетке нет строго закономерного повторения структурных элементов, отдельные ее связи характеризуются неодинаковой прочностью. Поэтому стекло, в противоположность кристаллу, не обладает определенной температурой плавления, а в процессе нагревания размягчается постепенно.
9) Сравнительно недавно началось проивзодство кварцевого стекла, представляющего собой по химическому составу почти чистый кремнезем (SiO2 ). Наиболее ценным его преимуществом перед обычным является примерно в 15 раз меньший коэффициент термического расширения. Благодаря этому кварцевая посуда переносит без растрескивания очень резкие изменения температуры: ее можно, например, нагреть до красного каления и тотчас опустить в воду. С другой стороны, кварцевое стекло почти не задерживает ультрафиолетовые лучи, сильно поглощаемые обычным стеклом. Недостатком кварцевого стекла является его большая по сравнению с обычным хрупкость.
Хотя стекло в целом практически нерастворимо, однако вода частично разлагает его с поверхности, вымывая главным образом натрий. Подобно воде действуют и кислоты (кроме плавиковой) – стекло, находившееся некоторое время в соприкосновении с водой или кислотами, дальше практически не разрушается ими. Напротив, вследствие сильного преобладания SiO2 в составе стекла действие на него щелочей имеет длительный характер. Поэтому хранящиеся в стеклянных сосудах щелочные жидкости обычно содержат примеси растворимых силикатов.
Галоидные производные кремния общей формулы SiF4 могут быть получены прямым синтезом по схеме: Si + 2Г2 = SiГ4 . Галогениды SiГ4 бесцветны. При обычных условиях SiF4 газообразен, SiCl4 и SiBr4 представляют собой жидкости, SiJ4 – твердое тело.
Из химических свойств галогенидов. кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:
SiГ4 + 2Н2 О < = >SiO2 + 4НГ
В случаях Сl, Вr и J равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как в случае F реакция обратима. Вследствие образования при гидролизе твердых частиц SiO2 (точнее, xSiC2 ·yН2 О) дары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.
10) Некоторые константы галогенидов кремния сопоставлены ниже:
Значительные количества SiF4 получаются как побочный продукт суперфосфатного производства. Фтористый кремний весьма ядовит.
При взаимодействии SiF4 с HF образуется комплексная кремнефтористоводородная кислота:
2HF + SiF4 = H2 [SiF6 ]
В парах реакция эта заметно обратима, но в водном растворе равновесие ее смещено вправо. Аналогичные комплексные кислоты H2 SiF6 с другими галоидами не образуются.
Свободная H2 SiF6 является сильной двухосновной кислотой. Большинство ее солей (кремнефтористых, или фторосиликатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.
11) Вследствие образования H2 SiF6 схема гидролиза SiF4 более точно выражается уравнением:
3SiF4 + 2H2 O = 2H2 SiF6 +SiO2
Таким пугем обычно и получают кремнефгористоводородную кислоту.
Свободная H2 SiF6 используется в пивоварении (как дезинфицирующее средство), а малорастворимые фторосиликаты Na и Ва – для борьбы с вредителями сельского хозяйства. Легкорастворимые фторосиликаты Mg, Zn и Аl под техническим названием «флюаты» находят применение в строительном деле (для придания водонепроницаемости цементированным поверхностям).
12) Белый сульфид кремния (SiS2 ) образуется при сплавлении «аморфного» кремния с серой. Водой он медленно разлагается на SiO2 и H2 S.
13) Соединение кремния с азотом происходит лишь выше 1300 °С. Образующийся нитрид кремния (Si3 N4 ) представляет собой белый порошок. При кипячении с водой он медленно гидролизуется до SiO2 и NНз.
14) При накаливании смеси SiO2 с углем в электрической печи до 2000 °С образуется карбид кремния (SiC), называемый обычно карборундом. Реакция идет по уравнению: SiO2 +3C = 2CO + SiC. Чистый карборунд представляет собой бесцветные кристаллы, а технический продукт обычно окрашен примесями в темный цвет. Из свойств карборунда наиболее практически важна его твердость, уступающая лишь твердости алмаза. Поэтому карборунд широко применяется для обработки твердых материалов. В частности, из него обычно изготовляют круги точильных станков.
15) Карборунд обладает довольно высокой электропроводностью и используется при изготовлении электропечей. Еще чаще для этого применяют т. н. силит, получаемый обжигом при 1500 °С (в атмосфере СО или N2 ) массы, сформованной из смеси карборунда, кремния и глицерина. Силит характеризуется механической прочностью, химической стойкостью и хорошей электропроводностью (которая с повышением температуры возрастает).
Водородные соединения кремния (кремневодороды, или силаны) получаются в смеси друг с другом и с водородом при действии разбавленной НСl на силицид магния (Mg2 Si). По составу и структурным формулам кремневодороды (SiH4 , Si2 H6 т. д. вплоть до последнего известного члена – Si6 H14 ) аналогичны углеводородам ряда метана. Большое сходство наблюдается и в отношении физических свойств. Напротив, общая химическая характеристика обоих классов соединений резко различна: в противоположность очень инертным углеводородам силаны чрезвычайно реакционноспособны. На воздухе они легко воспламеняются и с большим выделением тепла сгорают до SiO2 и воды по реакции, например:
SiH4 + 2О2 = SiO2 + 2Н2 О + 308 ккал
16) По мере увеличения числа атомов кремния в молекуле устойчивость силанов быстро уменьшается. Константы первых членов ряда приводятся ниже:
Все силаны бесцветны, обладают характерным запахом и сильно ядовиты. Водой они медленно разлагаются с выделением водорода по схеме, например: SiH4 + 4H2 O = 4H2 + Si(OH)4 .
17) Для кремния известно большое число различных кремнийорганических соединений, во многом аналогичных соответствующим производным углерода. Как правило, они устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Синтез высокомолекулярных производных этого типа открыл возможность их широкого практического использования для выработки лаков и смол, характеризующихся высокой термической устойчивостью и рядом других ценных свойств.