Чугаева реакция

ЧУГАЕВА РЕАКЦИЯ (ксантогеновая р-ция), превращение спиртов в олефины путем пиролиза S-метилксантогенатов, получаемых из этих спиртов:

Для получения S-метилксантогената алкоголят исходного спирта нагревают со смесью CS₂ и СН₃I. Образовавшийся S-метилксантогенат вьщеляют (кристаллизацией или др. методами) и нагревают (100-250 °С) в течение неск. часов. наиб. легко (уже в момент образования) происходит разложение S-метилксантогенатов третичных спиртов и неск. труднее -вторичных. Применение Чугаева реакции к первичным спиртам ограничено.
Конечные продукты вьщеляют ректификацией, с помощью ГЖХ и др. Многостадийность процесса и разл. степень устойчивости исходных, промежут. и конечных продуктов р-ции обусловливают широкое варьирование выходов целевых продуктов (в большинстве случаев от 10 до 70%).
В Чугаева реакцию вступают практически все спирты, содержащие-Н-атом. Иногда вместо S-метилксантогенатов получают высшие S-алкил- или S-бензилксантогенаты. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных олефинов [напр., из 3-гексанола образуются: цис-З-гексен (13%), транс-2-гексен (29%) и цис-2-гексен (13%)]; спирты, не содержащие-Н-атом, дают обычно дитиокарбонаты; из гликолей образуются циклич. тионкарбонаты или ацетилены. При пиролизе S-метилксантогенатов, полученных из циклич. спиртов, иногда наблюдается разрыв связи С — С кольца.
Представляет интерес использование Чугаева реакции для получения соед. с экзоциклич. кратной связью, напр.:

По сравнению с прямой дегидратацией спиртов или с расщеплением простых и сложных эфиров в Чугаева реакции реже наблюдается изомеризация углеродного скелета; существенно также, что разложение ксантогенатов протекает при умеренной т-ре в слабощелочной среде.
Считается, что разложение S-метилксантогенатов представляет собой процесс цис-элиминирования, протекающий с образованием циклич. переходного состояния с участием атома S группы C = S:

Чугаева реакцию используют в препаративных (напр., в химии терпенов и стероидов) и аналит. целях. Р-ция открыта Л. А. Чугаевым в 1899.

Лит.: Нэс Г., в сб.. Органические реакции, пер. с англ., сб. 12, М., 1965, с. 71-173; Chande M., Pranjpe S., "Indian J. Chem.", 1973, № 11, p. 1206-07.

Г. И. Дрозд.