КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных р-ций изменяются симбатно. Однотипными считаются р-ции, к-рые различаются лишь структурой одного из реагентов (напр., при замене заместителя) либо условиями проведения (состав и рН среды, катализатор и т. п.). В результате компенсационного эффекта константы скорости в данной серии однотипных р-ций близки, т. к. их изменения вследствие изменений E частично компенсируются соответствующими изменениями величины А. Аналогично формулируется термодинамический компенсационный эффект: изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий DH°, частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропии DS0. Компенсационные эффекты выражаются ур-ниями: lgA=а+bЕ; 421_440-37.jpg. где 421_440-38.jpg и 421_440-39.jpg - энтальпия и энтропия активации р-ции соотв., а, b, a и b - постоянные, причем b и b всегда >0. При т-ре Т=b все р-ции данной серии должны характеризоваться одинаковыми скоростями (р-т. наз. изокинетическая т-ра). Некорректное определение Е, А или констант скорости и др. ошибки эксперимента м. б. источником ложного компенсационного эффекта. Компенсационный эффект крайне редко наблюдается для газофазных р-ций, но широко распространен среди ионных и ионно-мол. р-ций в полярных р-рителях, р-ций в полимерах, ферментативных р-ций, процессов денатурации белков и т. п.; он характерен также для коэф. постулат, и вращат. диффузии (см. Диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. св-в. Типичный термодинамич. компенсационный эффект наблюдается при испарении полярных жидкостей. Теоретич. объяснения компенсационного эффекта основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт р-ции, напр. быстрых и обратимых переориентации молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооперативности эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабым структурным сзменениям в-ва. Г И. Лихтенштейн


===
Исп. литература для статьи «КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ»: нет данных

Страница «КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.