Критические явления

Критические явления, характеризуют поведение веществ в окрестности точек фазовых переходов. К типичным критическим явлениям относятся: рост сжимаемости вещества с приближением к критической точке равновесия жидкость — пар; возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестности Кюри точек ферромагнетиков и сегнетоэлектриков (рис. 1); аномалия теплоёмкости в точке перехода гелия в сверхтекучее состояние (рис. 2); замедление взаимной диффузии веществ вблизи критических точек расслаивающихся жидких смесей; аномалии в распространении ультразвука и др.

  К критическим явлениям в более узком смысле относят явления, обязанные своим происхождением росту флуктуаций термодинамических величин (плотности и др.) в окрестности точек фазовых переходов (см. Критическое состояние).

  Значительный рост флуктуаций приводит к тому, что в критической точке равновесия жидкость — пар плотность вещества от точки к точке заметно меняется. Возникшая флуктуационная неоднородность вещества существенно влияет на его физические свойства.

  Заметно усиливается, например, рассеяние и поглощение веществом излучений. Вблизи критической точки жидкость — пар размеры флуктуаций плотности доходят до тысяч Å и сравниваются с длиной световой волны. В результате вещество становится совершенно непрозрачным, большая часть падающего света рассеивается в стороны. Вещество приобретает опаловую (молочно-мутную) окраску, наблюдается т. н. критическая опалесценция вещества.

  Рост флуктуаций приводит также к дисперсии звука и его сильному поглощению (рис. 3), замедлению установления теплового равновесия (в критической точке оно устанавливается часами), изменению характера броуновского движения, аномалиям вязкости, теплопроводности и др. критическим явлениям в чистом веществе.

  Аналогичные явления наблюдаются в окрестности критических точек двойных (бинарных) смесей; здесь они обусловлены развитием флуктуаций концентрации одного из компонентов в другом. Так, в критической точке расслоения жидких металлов (например, в системах Li—Na, Ge—Hg) наблюдается критическое рассеяние рентгеновских лучей (рис. 4). В окрестности точек Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков, где растут флуктуации намагниченности и диэлектрической поляризации, имеются резкие аномалии в рассеянии и поляризации проходящих пучков нейтронов (рис. 5), в распространении звука и высокочастотного электромагнитного поля. При упорядочении сплавов (например, гидридов металлов) и установлении ориентационного дальнего порядка в молекулярных кристаллах (например, в твёрдом метане, четырёххлористом углероде, галогенидах аммония) также наблюдаются типичные критические явления, связанные с ростом флуктуаций соответствующей физической величины (упорядоченности расположения атомов сплава или средней ориентации молекул по кристаллу) в окрестности точки фазового перехода.

  Внутреннее сходство критических явлений при фазовых переходах в объектах очень разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. Установлено, например, что у всех объектов существует одинаковая температурная зависимость ряда физических величин вблизи точек фазовых переходов II рода. Для получения такой зависимости физические величины выражают в виде степенной функции от приведённой температуры t=(T—Тк)/T,: (здесь Тк — критическая температура) или др. приведённых величин (см. Приведённое уравнение состояния). Например, сжимаемость газа (дV/др) _Т, восприимчивость ферромагнетика (дМ/дН) _р, _Т или сегнетоэлектрика (дD/дЕ) _р, _Т и аналогичная величина (дх/дm) _р, _Т для смесей с критической точкой равновесия жидкость — жидкость или жидкость — пар одинаково зависят от температуры вблизи критической точки и могут быть выражены однотипной формулой:

 (1)

  Здесь V, р, Т — объём, давление и температура, М и D — намагниченность и поляризация вещества, Н и Е— напряжённость магнитного и электрических полей, m — химический потенциал компонента смеси, имеющего концентрацию х. Критический индекс g, возможно, имеет одинаковые или близкие значения для всех систем. Эксперименты дают значения g, лежащие между 1 и ⁴/₃, однако погрешности в определении у часто оказываются того же порядка, что и различие результатов экспериментов. Аналогичная зависимость теплоёмкости с от температуры для всех перечисленных систем имеет вид:

c_v, с_н, c_E, c_p, _x,...~ t^-a. (2)

  Значения a лежат между нулём и ~ 0,2, в ряде экспериментов a оказалось близким к ¹/₈. Для теплоёмкости гелия в точке перехода в сверхтекучее состояние (в l-точке) формула (2) видоизменяется: С_р ~ Int.

  Подобным же образом (в виде степенного выражения) в окрестности критических точек может быть выражена зависимость удельного объёма газа от давления, магнитного или электрического момента системы от напряжённости поля, концентрации смеси от химического потенциала компонентов. При постоянной температуре, равной Тк, они могут быть записаны следующим образом:

, M ~ H^1/d,

. (3)

  Экспериментальные значения d лежат между 4 и 5.

  Одинаково зависят от приведённой температуры также: разность удельных объёмов жидкости (V_ж) и пара (V_п), находящихся в равновесии ниже критической точки; магнитный или электрический момент вещества в ферромагнитном или сегнетоэлектрическом состоянии в отсутствие внешнего поля; разность концентраций двух фаз (x₁ и x₂) расслаивающейся смеси; корень квадратный из плотности r_s сверхтекучей компоненты в гелии II (см. Сверхтекучесть):

М, D, x₂-x₁ @ x₁-x₂,  ~ t^b (4)

  Найденные значения b близки к одной трети (от ⁵/₁₆ до ³/₈). Константы a, b, g, d и др., характеризующие поведение физических величин вблизи точек перехода II рода, называются критическими индексами.

  В некоторых объектах, например в обычных сверхпроводниках и многих сегнетоэлектриках, почти во всём диапазоне температур вблизи критической точки критические явления не обнаруживаются. С др. стороны, свойства обычных жидкостей в значительном диапазоне температур в окрестности критической точки или свойства гелия вблизи l-точки почти целиком определяются критическими явлениями. Это связано с характером действия межмолекулярных сил. Если эти силы достаточно быстро убывают с расстоянием, то в веществе значительную роль играют флуктуации и критические явления возникают задолго до подхода к критической точке. Если же, напротив, межмолекулярные силы имеют сравнительно дальний радиус действия, как, например, кулоновское и диполь-дипольное взаимодействие в сегнетоэлектриках, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не будет искажаться флуктуациями и критические явления могут обнаружиться лишь предельно близко к точке Кюри.

  Критические явления — это кооперативные явления, т. е. явления, обусловленные свойствами всей совокупности частиц, а не индивидуальными свойствами каждой частицы. Проблема кооперативных явлений полностью ещё не решена, поэтому нет и исчерпывающей теории критических явлений.

  Все реальные подходы к теории критических явлений, исходят из эмпирического факта возрастания неоднородности вещества с приближением к критической точке и вводят понятие радиуса корреляции флуктуаций r_c, близкое по смыслу к среднему размеру флуктуации. Радиус корреляции характеризует расстояние, на котором флуктуации влияют друг на друга и, т. о., оказываются зависимыми, «скоррелированными». Этот радиус для всех объектов зависит от температуры по степенному закону:

r_c~t^-n. (5)

  Предполагаемые значения n лежат между ¹/₂ и ¹/₃.

  Зависимости (1), (2) и (5) означают, что значения соответствующих величин становятся бесконечными в точках, где t обращается в нуль (ср. рис. 1, 2, 3). Т. о., радиус корреляции неограниченно растет с приближением к точке фазового перехода. Это значит, что любая часть рассматриваемой системы в точке фазового перехода чувствует изменения, произошедшие с остальными частями. Наоборот, вдали от точки перехода флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния вещества в данной точке образца никак не сказываются на остальном веществе. Наглядным примером служит рассеяние света веществом.

  В случае рассеяния света на независимых флуктуациях (т. н. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна 4-й степени длины волны и приблизительно одинакова по разным направлениям (рис. 6, а). Рассеяние же на скоррелированных флуктуациях — критическое рассеяние — отличается тем, что интенсивность рассеянного света пропорциональна квадрату длины волны и обладает особой диаграммой направленности (рис. 6, б).

  Среди теорий критических явлений большое распространение получила теория, рассматривающая вещество в окрестности точки фазового перехода как систему флуктуирующих областей размера ~ r_c. Она называется теорией масштабных преобразований (скейлинг-теорией). Скейлинг-теория не позволяет из свойств молекул, составляющих вещество, вычислить критические индексы, но даёт соотношение между индексами, которые позволяют вычислить их все, если известны какие-нибудь два из них. Соотношения между критическими индексами позволяют определить уравнение состояния и вычислять затем различные термодинамические величины по сравнительно небольшому объёму экспериментального материала. На аналогичном принципе построена теория, связывающая несколькими соотношениями критические индексы кинетических свойств (вязкости, теплопроводности, коэффициент диффузии, поглощения звука и др., также имеющих аномалии в точках фазовых переходов) с индексами термодинамических величин. Эта теория называется динамическим скейлингом в отличие от статического скейлинга, который относится только к термодинамическим свойствам материи.

  Лит.: Фишер М., Природа критического состояния, пер. с англ., М., 1968; Покровский В. Л., Гипотеза подобия в теории фазовых переходов, «Успехи физических наук», 1968, т. 94, в. 1, с. 127; Critical phenomena. Wash., 1966.

Рис. 3. Дисперсия (1) и поглощение (2) звука в аргоне вблизи критической температуры T_к перехода жидкость — пар. А — интенсивность звука, прошедшего через вещество, A₀ — первоначальная интенсивность звука; V_зв — скорость звука.

Рис. 5. Зависимость интенсивности N рассеянного пучка нейтронов, прошедшего через образец никеля, от температуры. Измерялось рассеяние на углы Q = 10,2' и Q = 37' (для Q = 10,2' масштаб уменьшен в 3 раза). Максимум рассеяния соответствует точке Кюри T_к и его положение не зависит от угла рассеяния.

Рис. 2. Зависимость теплоёмкости гелия C_p (при постоянном давлении) вблизи точки перехода в сверхтекучее состояние (2,19 К) от температуры Т.

Рис. 1. Зависимость магнитной восприимчивости c ферромагнетика (монокристалла Ni) вблизи точки Кюри T_к от приведённой температуры t = (Т — Т_к)/Т_к.

Рис. 6. а — диаграмма направленности рассеяния света на независимых флуктуациях плотности жидкости; б — рассеяние света на скоррелированных флуктуациях (рассеяние при критической температуре). Масштаб в случае б сильно уменьшен.

Рис. 4. Температурная зависимость рассеяния рентгеновских лучей смесью жидких металлов Li — Na. Вблизи критич. точки растворимости смеси (301°С) число квантов рассеянного рентгеновского излучения, зафиксированных счётчиком в единицу времени, имеет резкий максимум.