Характер окисных колец моносахаридов

. Пиранозы и фуранозы. Со времен работ Толленса, и особенно после формулирования теории напряжения Байера, для циклических полуацеталей моносахаридов принимали существование пятичленного бутиленоксидного, или γ-окисного кольца.

Считалось, что здесь проявляется постулируемая теорией напряжения легкость образования пятичленных циклов; в качестве косвенного подтверждения приводили тот факт, что, например, лактоны альдоновых кислот являются γ-лактонами:

В 20-х годах нашего века возникли сомнения в правильности формул с пятичленными циклами. Исследования, проведенные в 1925—1930 гг., показали, что моносахариды (глюкоза, манноза, галактоза и др.) обычно содержат не пяти-, а шестичленные кольца.

Хеуорс разработал следующий метод определения строения кольца. В молекуле моносахарида, например глюкозы, замещают во всех гидроксильных группах атомы водорода на метильные группы. Полученное пентаметильное производное гидролизуют разбавленной кислотой. При этом гидролизуется только метоксильная группа у первого атома углерода, тогда как метоксильные группы у остальных углеродных атомов, связанные по типу простых эфиров, в этих условиях не гидролизуются. Из продуктов окисления полученной тетраметилглюкозы азотной кислотой выделена в виде диамида триметоксиглутаровая кислота (один из ее изомеров ксилотриметоксиглутаровая кислота):

Получение при окислении тетраметилглюкозы соединения, содержащего при четвертом углеродном атоме метоксильную группу, служит несомненным доказательством того, что четвертый углеродный атом исходного моносахарида не мог участвовать в образовании полуяцетального кольца. Следовательно, глюкоза обладает не пятичленным, γ-окисным, а шестичленным, δ-окисным, циклом.

В дальнейшем наличие в моносахаридах шестичленных циклов было доказано и другими методами, в частности путем так называемого периодатного окисления.