ПИРАНЫ

ПИРАНЫ, мол. м. 82,10. Различают a-пиран (2H-пиран; ф-ла I) и g-пиран (4H-пиран, II).

3541-40.jpg

Незамещенный a-пиран не выделен. Св-ва нек-рых замещенных a-пирана: 2-метил-a-пиран -т. кип. 106-1110C; 3541-41.jpg 0,907; 3541-42.jpg 1,4542; 2,4,6-трифенил-a-пиран -т. пл. 2250C.

Для производных a-пирана характерно быстрое и обратимое равновесие с цис-диенонами:

3541-43.jpg

g-Пиран бесцв. жидкость; т. кип. 840C (с разл.); 3541-44.jpg 1,4559; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. Нестабилен, разлагается при стоянии на воздухе при комнатной т-ре; введение заместителей стабилизирует пирано-вый цикл.

Каталитич. гидрирование g-пирана приводит к тетрагидро-пирану; взаимод. с трифенилметилперхлоратом к перхлорату пирилия:

3541-45.jpg

При гидролизе в кислой среде g-пираны легко раскрывают цикл с образованием 1,5-дикетонов:


3541-46.jpg

Для g-пиранов характерна также способность к диспропорцио-нированию под действием протонных и апротонных к-т напр.:

3541-47.jpg

Замещенные a-пираны получают гл. обр. взаимод. a-пиронов с магнийорг. соед., напр.:

3541-48.jpg

g-Пиран синтезируют пиролизом 2-ацетокси-3,4-дигидропи-рана (3500C) или циклодсгидратацией глутарового альдегида под действием конц. HCl с послед. дегидрохлорирова-нием промежут. 2,6-дихлортетрагидропирана:


3541-49.jpg

Наиб. разработанные методы получения производных g-пирана-восстановление соответствующих пирилия солей боро-гидридами щелочных металлов или их взаимод. с магнийорг. соед.:

3541-50.jpg

По сравнению с пиранами их восстановленные формы-2,3-ди-гидро-g-пиран и тетрагидропираны -более доступны и устойчивы.

2,3-Дигидро - g-пиран (т.кип. 85,4-85,60C,3541-51.jpg 0,9261,3541-52.jpg 1,4420) легко образует продукты присоединения по двойной связи и применяется в орг. синтезе в качестве тетрагидропираниль-ной защиты для спиртов:

3541-53.jpg

Спирт м. б. регенерирован обработкой водным р-ром к-ты. Получают 2,3-дигидро-g-пиран дегидратацией тетрагидрофур-фурилового спирта над Al2O3 при 280-3500C.

Тетрагидропиран получают нагреванием 1,5-пентандиола с 60%-ной H2SO4 или каталитич. гидрированием g-пирана и 2,3-дигидро-g-пирана в присут. Рd/С.

Др. наиб. важные производные пиранов-пироны и родственные им соединения. См. также Бензопираны, Дибензопираны, Кумарин, Флавоны.

Лит.: Гетероциклические соединения, под ред. P. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 1, M., 1953, с. 269-310; ДрыгинаО.В., Гарновский А.Д., Казанцев А. В., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 12, с. 1971-96.

P. А. Караханов, В. И. Келарев.

ПраймКемикалсГрупп