Стандартные состояния

Стандартные состояния, условно принятые термодинамические состояния индивидуальных веществ и компонентов растворов. Представление о стандартных состояниях введено в связи с тем, что простые термодинамические закономерности не описывают достаточно точно поведение реальных веществ, когда количественной характеристикой служит давление р или концентрация с. Термодинамические уравнения для идеальных газов и растворов можно применять к реальным системам, если вместо давления р использовать фугитивность f, а вместо концентрации с — активность а. Отсчёт а и f принято начинать для всех веществ в их стандартных состояниях.

  Стандартное состояние газа при каждой температуре — это гипотетическое состояние идеального газа, когда f = р = 1 и газ обладает свойствами, присущими реальному газу при бесконечно малом давлении. Для жидких и кристаллических индивидуальных веществ в качестве стандартного состояния при каждой температуре принимается их состояние под нормальным давлением. В случае растворов за стандартное состояние для растворителя обычно принимают состояние чистого растворителя, а для растворённого вещества — его состояние в бесконечно разбавленном растворе, когда для него а = с (обычно с — мольная доля или молярность; см. Концентрация). Изменения термодинамических параметровгиббсовой энергии, энтропии и др. — для какого-либо процесса, вычисляемые с помощью f или а, не зависят от выбора стандартного состояния при условии, что в данном расчёте оно неизменно для всех начальных и конечных состояний. К символам, обозначающим свойства вещества (характеристики процесса) в стандартном состоянии, добавляется знак градуса как верхний индекс (например, DН°обр — стандартная энтальпия образования какого-либо вещества).

  Представления о стандартных состояниях широко используются в физической химии. При сравнении термодинамических функций (см. Термодинамика химическая) и проведении термохимических расчётов (например, на основе Гесса закона) необходимо, чтобы все тепловые эффекты реакций были отнесены к одинаковым условиям, т.к. они зависят от температуры (в меньшей степени от давления), а для реакций в растворах — от концентрации. В термохимии в качестве стандартного состояния принимают состояние веществ, в котором они находятся при 298,15 К и р = 1 атм (760 мм рт. ст.). Следует отметить, что возможность существования вещества в стандартном состоянии не обязательна; так, в расчётах может фигурировать теплота образования газообразной H2O в стандартном состоянии, хотя подобное состояние, для водяного пара при р = 1 атм и 25 °С термодинамически невозможно.

 

  Лит.: Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975.

 


ПраймКемикалсГрупп