ТЕРМОХИМИЯ

ТЕРМОХИМИЯ, раздел химической термодинамики, включающий определение теплового эффекта реакции и установление его зависимости от физ.-хим. параметров. В задачу термохимии входит также измерение и вычисление теплот фазовых переходов, растворения, разбавления и др. процессов, изучение теплоемкостей, энтальпий и энтропии в-в. Осн. эксперим. метод термохимии -калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения констант равновесия, эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в сер. 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и теплоемкостей указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимии в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. Гесса закон, открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные теплоты образования4109-4.jpgсобраны в фундам. термодинамич. справочники.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергии извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики термохимии. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кон. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохим. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за термохимией сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условиях. Так, ур-ние

DH-TDS = -RTlnКр,

являющееся обобщением первого и второго начал термодинамики (DH-изменение энтальпии, DS-изменение энтропии при хим. р-ции, Т-т-ра, R-газовая постоянная), позволяет рассчитать константу равновесия Кр любой р-ции через тепловые величины. В настоящее время можно говорить о полном слиянии термохимии с хим. термодинамикой, т. к., с одной стороны, для характеристики в-в и хим. процессов наряду с тепловыми эффектами необходимо знать и др. термодинамич. ф-ции, а с др. стороны-расчет тепловых эффектов можно производить с помощью термодинамич. зависимостей, напр. по приведенному выше ур-нию или из температурной зависимости Кр (см. Кирхгофа уравнение).