6.2. Влияние температуры на растворимость поверхностно-активных веществ

Прежде чем перейти непосредственно к обсуждению мицеллообразования, необходимо хотя бы кратко рассмотреть влияние температуры на растворимость различных ПАВ.

Современные тенденции использования тканей из смесей волокон и необходимость создания энергосберегающей технологии облагораживания тканей и стирки изделий заставляют разрабатывать такие композиции моющих средств, которые были бы эффективными при низких температурах моющей ванны. Это приводит к тому, что в качестве активных компонентов ТВВ и СМС могут быть использованы лишь те ПАВ, которые хорошо растворяются при сравнительно низких температурах.

В процессах облагораживания тканей из хлопка в технологических процессах на текстильных предприятиях обычно проводят нагревание пропитанных технологическими растворами тканей до температуры »100^o C. Существует ряд неионогенных ПАВ, которые при этой температуре выделяются из раствора, так как этот класс ПАВ обладает способностью к снижению растворимости при нагревании в результате дегидратации оксиэтиленовых цепочек. Поэтому нас будет интересовать влияние температуры на растворимость ПАВ как в холодной, так и в горячей воде.

Многие ПАВ, как ионные, так и неионогеиные, имеют кривые растворимости с верхней критической температурой смешения. Растворимость неионогенных ПАВ, кроме того, ограничена также кривой с нижней критической температурой смешения. Область температур, в которой ПАВ растворяются в концентрациях, достаточных для использования их в составе моющих композиций, зависит от длины углеводородного радикала, природы полярных групп анионактивных веществ и степени оксиэтилирования неионогенных. Растворимость ионогенных веществ обычно характеризуют точкой Крафта (Т_крит), т.е. такой температурой, выше которой ПАВ начинает растворяться практически неограниченно. Такая же характеристика может быть использована и для неионогенных ПАВ с невысокой степенью оксиэтиэтилирования. Повышение температуры растворов, приводящее к дегидратации молекул неионогенных ПАВ, вызывает выделение растворенных молекул в виде отдельной макрофазы. Температуру, выше которой неионогенные ПАВ выделяются из растворов, можно характеризовать точкой (температурой) помутнения Т_п. Обычно температуру помутнения с достаточной точностью можно определить визуально по резкому возрастанию мутности растворов при постепенном нагревании. Следует помнить, что процесс разделения фаз в растворах ПАВ носит релаксационный характер и экспериментальные значения Т_п зависят от скорости нагревания.

Еще в конце прошлого столетия (1896 г.) Крафт при изучении растворения мыл в воде установил необычную температурную зависимость их растворимости.

Последующие многочисленные исследования показали, что такая зависимость характерна для многих коллоидных поверхностно-активных веществ. В частности, Мэррей и Гартли показали, что растворимость длинноцепочечных коллоидных анионактивных ПАВ, например цетилсульфоната натрия, также изменяется с повышением температуры необычным образом. Незначительная при низких температурах растворимость их с повышением температуры увеличивается незначительно и монотонно, а затем в довольно узком критическом интервале температур возрастает очень резко, скачкообразно. Аналогичные исследования были проведены на ряде других катион- и анионактивных коллоидных ПАВ.

Интенсивное увеличение растворимости, сказывающееся в резком перегибе кривых, имеет место в том интервале температур и концентраций, где начинается образование мицелл, т. е. соответствует критической области мицеллообразования. Это указывает на относительно малую растворимость ионов в сравнении с «растворимостью» мицелл. Следует, однако, отметить, что, так как мицелла является частицей коллоидных размеров, подобное сопоставление «растворимости» с растворимостью отдельных ионов или молекул не имеет строгого характера. Однако если не вдаваться в существо процесса, резкое увеличение растворимости твердой фазы указывает на то, что переход последней в раствор происходит независимо от степени агрегирования.

Растворимость типичных ионогенных ПАВ, состоящих из углеводородного радикала и гидрофильной ионной группы, зависит от числа углеродных атомов в гидрофобной части молекулы. Некоторое влияние оказывает природа ионной группы, а также сопутствующий катион - противоион. Обычно эти вещества плохо растворимы в холодной воде и выделяются из раствора при охлаждении до определенной температуры.

Для многих ионных ПАВ, имеющих практическое значение, такая температура находится в пределах 30-50°С. Снизить ее можно либо смешивая анионактивные вещества с неионогенными, либо вводя оксиэтиленовые группы в молекулы анионактивных веществ.

Сульфатирование ПАВ позволяет получить перспективный класс веществ. Введение оксиэтиленовых групп приводит к улучшению растворимости при низких температурах, снижению точки Крафта, а наличие ионной гидрофильной группы придает этому классу ПАВ хорошую растворимость при повышенных температурах.

После определения координат точки Крафта, температурной зависимости растворимости и температурной зависимости ККМ строят диаграмму состояния системы «ПАВ-вода». Пример такой диаграммы приведен на рис. 2.54. Стрелками показаны координаты точки Крафта. Области на диаграмме: I- мицеллы«молекулы, II- молекулы, III- кристаллы. Линии равновесия: 1 – кристаллы«мицеллы, 2 – кристаллы«молекулы, 3 – молекулы«мицеллы.

Неионогенные ПАВ растворяются в воде в результате гидратации эфирных атомов кислорода оксиэтиленовых групп. Их растворимость определяется балансом энергий взаимодействия:

DE=Е₁₂-Е₁₁- Е₂₂,> 0, (2.6.5)

где Е₁₁– энергия взаимодействиямолекулводы;Е₁₂- энергия взаимодействиямолекулводыс эфирными атомами кислорода оксиэтиленовой цепочки ПАВ; Е₂₂- энергия взаимодействиямолекулПАВ в кристаллах.

При повышении температуры все три вида энергии уменьшаются, но интенсивность их изменения такова, что при низких температурах будет преобладать энергия взаимодействия Е₂₂, в результате чего неионогенное ПАВ будет растворяться ограниченно и в равновесии с кристаллами ПАВ будет разбавленный молекулярный раствор. Присутствие полиэтиленгликолей, образующихся как примесь при синтезе неионогенных веществ методом оксиэтилирования, в образцах ПАВ исключает образование кристаллов.

Таким образом, снижение растворимости неионогенных ПАВ при понижении температуры раствора ниже некоторой критической приводит к выделению растворенного вещества. При этом система разделяется на две несмешивающиеся фазы, одна из которых представляет водный раствор неионогенного ПАВ, а другая - кристаллогидрат этого вещества. Установлено, что кристаллы неионогенных ПАВ имеют типичную для кристаллов мыл игольчатую форму.

Если повышать температуру раствора, то кристаллогидраты начинают растворяться, и система из гетерогенной переходит в гомогенную. Эта температура, подобно температурной границе точки Крафта будет характеризовать фазовое превращение - растворение кристаллов ПАВ.

Дальнейшее нагревание раствора приводит к тому, что система вновь разделяется на две несмешивающиеся фазы - раствор неионогенного ПАВ и выделившееся дегидрагированное вещество. Начало этого фазового разделения характеризуется резким возрастанием мутности раствора. При последующем увеличении температуры мутность увеличивается и после достижения некоторого максимального значения происходит уменьшение мутности вследствие выделения капелек неионогенного ПАВ и образования макрофазы. Температура этого фазового разделения может определяться визуально.

Таким образом, растворимость неионогенных веществ в воде имеет две ярко выраженные температурные границы: нижнюю границу растворения, связанную с недостаточной кинетической энергией молекул ПАВ, и верхнюю границу растворения, связанную с уменьшением гидратации эфирного кислорода оксиэтиленовых групп.

Увеличение концентрации растворенного вещества смещает нижнюю температурную границу растворения в сторону более высоких значений температуры. При этом фазовый переход проявляется более четко в растворах с высокой концентрацией.

Температура помутнения имеет экстремальную зависимость от концентрации растворенного вещества. Такое влияние концентрации растворенного неионогенного ПАВ должно быть связано с изменением в мицеллярной структуре раствора при изменении концентрации.

На рис. 2.55. показана типичная диаграмма состояния раствора неионогенного ПАВ (на примере ДС-7). На этом рисунке: 1-зависимость температуры помутнения растворов от концентрации, 2- зависимость температуры растворения от концентрации, 3- зависимость ККМ от температуры; I- кристаллы« молекулы, II- мицеллы« молекулы, III- эмульсия ПАВ« молекулы, IV- молекулярный раствор.

Очень часто в технологической практике и в быту используются технические неионогенные ПАВ, в образцах которых присутствуют примеси полиэтиленгликолей, препятствующие образованию кристаллов. Они растворяются при низких температурах, но выделяются при нагревании. Поэтому на диаграммах состояния у них присутствует только кривая равновесия с нижней критической температурой смешения.