7.2.2. Стабилизация эмульсий

Если взять примерно одинаковое количество масла и воды и механическим путем, например, при перемешивании, приготовить эмульсию, то после этого произойдет быстрое расслоение. Мелкие капли эмульгированной жидкости будут сливаться в более крупные - т.е. система стремится уменьшить свободную энергию за счет уменьшения поверхности раздела фаз. Еще в 1898 г. Доннан указал, что устойчивость эмульсий должна зависеть от величины межфазного натяжения. Для снижения межфазного натяжения (или удельной межфазной свободной энергии) можно использовать поверхностно-активные вещества. Эти вещества, снижая межфазное натяжение, облегчают эмульгирование и поэтому называются эмульгаторами. После эмульгирования они располагаются на поверхности раздела фаз, образуя адсорбционный слой, препятствующий слиянию капель. Вещество, препятствующее слиянию капель, называется стабилизатором. Часто в роли стабилизатора выступают эмульгаторы. Однако есть вещества, не облегчающие эмульгирования, не обеспечивающие устойчивости получающейся эмульсии. Таковы, например, высокомолекулярные соединения и твердые порошкообразные стабилизаторы. По предложению П.А. Ребиндера все стабилизаторы были разделены на две группы:

- стабилизаторы первого рода - поверхностно-активные вещества (эмульгаторы) и высокомолекулярные соединения;

- стабилизаторы второго рода – порошки.

Механизм получения устойчивых эмульсий со стабилизаторами первого и второго рода принципиально отличен. Однако существует и общий принцип выбора стабилизатора: необходимо, чтобы он имел сродство к дисперсионной среде - смачивался дисперсионной средой или растворялся в ней.

Стабилизаторы первого рода - поверхностно-активные вещества или высокомолекулярные соединения должны адсорбироваться на поверхности раздела фаз и обеспечивать структурно-механическую стабилизацию, т.е. на поверхности капелек должен возникать механически прочный гелеобразный адсорбционный слой. Схема капель эмульсии со стабилизирующим слоем ПАВ приведена на рис. 2.65.

Стабилизаторы второго рода – твердые порошки – должны смачиваться дисперсионной средой. Размер частичек твердого стабилизатора должен быть значительно меньше размера капель эмульгированной жидкости. П. А. Ребиндер назвал порошки «бронирующими стабилизаторами», так как частицы твердой фазы создают как бы броню на поверхности капельки, защищая ее от слияния с другими. Эта броня, по-видимому, не монослойна, а состоит из нескольких слоев.

Устойчивость эмульсий зависит от следующих факторов:

- наличия стабилизатора, способного существенно понизить свободную энергию на границе раздела фаз;

- степени покрытия поверхности капель эмульсии адсорбированными молекулами ПАВ или высокомолекулярного соединения.

Устойчивыми становятся эмульсии, поверхность капель в которых покрыта адсорбционным слоем стабилизатора не менее, чем на 60%.

Предельно устойчивые эмульсии получаются при полном насыщении адсорбционного слоя и механической прочности адсорбционной пленки или слоя бронирующего стабилизатора.

На практике для стабилизации эмульсий обычно используют ПАВ или высокомолекулярные соединения, хотя природные эмульсии (например, нефть) могут быть стабилизированы твердыми частицами.

Разбавленные эмульсии, адсорбционный слой эмульгатора в которых ионизирован, в результате чего возникает двойной электрический слой, подчиняются теории устойчивости ДЛФО, которую мы рассмотрели в главе «Устойчивость и коагуляция коллоидных систем».

Для характеристики устойчивости эмульсий используют ряд методов. Наиболее распространенным методом оценки устойчивости эмульсий является определение времени их «жизни», т.е. того периода времени, в течение которого система сохраняет микрогетерогенность и неизменность распределения капель дисперсной фазы по размерам. Использование этого метода затрудняется тем, что многие эмульсии могут существовать длительное время - в течение месяцев и даже лет. Поэтому часто пользуются модификацией метода, состоящей в определении времени выделения определенной части дисперсной фазы. Этот метод, как видим, сравнительный и не позволяет объективно характеризовать устойчивость эмульсий.

Более строгой характеристикой устойчивости разбавленных и умеренно концентрированных эмульсий является постоянная скорости коалесценции. Поскольку капли коалесцируют (коагулируют) всегда попарно, то постоянная скорости коалесценции k должна рассчитываться по уравнению второго порядка. Согласно уравнению теории кинетики быстрой коагуляции Смолуховского

k = x/[t n₀(n₀– x)] , (2.7.2)

где n₀ – начальное число капель в единице объема; x– число слияний (коалесценции) к моменту времени t.

В соответствии с факторами, определяющими устойчивость эмульсии, постоянная скорости k является функцией природы стабилизатора и зависит от работы десорбции стабилизатора с поверхности раздела фаз W_д, степени покрытия поверхности капли эмульсии адсорбционным слоем (g=Г/Г_m), величины объема капли (v₁) и температуры системы.

Зависимость постоянной скорости от температуры описывается уравнением

k = A e^{(-DE / RT)} , (2.7.3)

где DE = f ( W_д, Г/Г_m, v₁, T) - потенциальный энергетический барьер отталкивания; A- предэкспоненциальный множитель; Г- равновесная адсорбция; Г_m- предельная адсорбция.

В координатах k = f (1/T) зависимость постоянной скорости коалесценции имеет линейный характер.