5.1.Общие закономерности адсорбции из растворов на твердой поверхности

Исследования адсорбции из жидких растворов обычно осложнены тем, что при контакте раствора с твердым адсорбентом всегда возможна сорбция всех компонентов, что влияет на характер изотермы адсорбции. Если рассматривать лишь двухкомпонентный раствор, то для каждого из компонентов раствора будет своя индивидуальная изотерма, совокупность которых и определяет вид обобщенной изотермы. Обычно количество адсорбированного вещества рассчитывают по изменению концентрации раствора, которое измеряют подходящим химическим методом анализа концентрации растворенного вещества или интерферометрически (для неокрашенных растворов), спектроскопически (для веществ, имеющих характеристические полосы поглощения света), по изменению величины поверхностного натяжения (для ПАВ) или по интенсивности радиоактивного излучения, если исследуемое вещество имеет радиоактивную метку. При больших значениях удельной активной поверхности адсорбента и, соответственно, значительной адсорбции можно определять непосредственно гиббсовский поверхностный избыток весовым методом. Аналогичные данные можно получить по интенсивности радиоактивного излучения адсорбционного слоя.

Изотерма изменения состава раствора, которая при некоторых допущениях считается адекватной изотерме адсорбции, описывается соотношением

, (1.5.1)

где D x₂ – уменьшение мольной доли x₂¹компонента 2 в растворе, обусловленное тем, что молей исходного раствора контактирует с граммами адсорбента; – число молей компонентов 1 и 2 в расчете на единицу массы (грамм) адсорбента.

В уравнение (1.5.1) входят две неизвестные величины которые могут быть найдены при сопоставлении результатов двух методов, из которых один позволяет определить поверхностный избыток одного из компонентов, а другой дает сведения об изменении концентрации раствора. Такое исследование сопряжено с известными экспериментальными трудностями, и чаще всего при изучении адсорбции прибегают лишь к определению концентрации растворов, в связи с чем уравнение (1.5.1) преобразуют при введении некоторых упрощений.

Если растворенное вещество имеет низкую истинную растворимость, что характерно для ПАВ и красителей, и растворы можно считать разбавленными, то даже при сравнительно большом значении (количестве адсорбированных молей растворителя)

и

то

. (1.5.2)

При таких допущениях обобщенная изотерма преобразуется в индивидуальную изотерму адсорбции растворенного вещества, несмотря на возможность адсорбции значительного количества растворителя.

В том случае, если рассчитанная по изменению концентрации раствора изотерма адсорбции растворенного вещества имеет максимум при равновесной мольной доле, меньшей предела растворимости, то можно предполагать, что после насыщения монослоя адсорбция далее не идет и, несмотря на относительно низкие значения мольной доли растворенного вещества , изотерма изменения состава раствора адекватна изотерме адсорбции.

Тогда

. (1.5.3)

Аналогичная картина возможна и в том случае, если адсорбция растворителя все же происходит, но после насыщения монослоя его состав остается неизменным.

Сложность адсорбционных процессов, отягощенных подчас изменением межмолекулярного взаимодействия компонентов в растворе и в адсорбционном слое, приводит к появлению большого числа разнообразных изотерм адсорбции, которые можно разделить на несколько групп. Такую классификацию предложил Гилльс (рис. 1.45).

На основе анализа формы начального участка выделены 4 характерных класса изотерм. Деление изотерм на типы проводится на основании изменения формы кривой при более высоких концентрациях. Наиболее общим является класс L (класс изотерм Ленгмюра), на начальном участке изотермы этого класса выгнуты относительно оси концентраций. Изотермы L-2 характерны насыщением адсорбционного слоя при определенной концентрации, выше которой адсорбция достигает предела. Если адсорбция продолжается и после насыщения монослоя, то возможны изотермы L-3, которые при насыщении адсорбционного слоя и появлении второго плато переходят в изотермы L-4. Для изотермы L-5 характерно наличие максимума. Как правило, это возможно в результате какого-либо изменения, происходящего с растворенным веществом, например, при мицеллообразовании или при наличии примесей высокоактивных веществ, находящихся в виде ассоциатов с другими молекулами.

Класс изотерм S характерен вогнутостью начального участка относительно оси концентраций. При последующем увеличении концентрации возможна точка перегиба, что придает таким изотермам характерный S-образный вид. При более высоких концентрациях может происходить насыщение монослоя, образование полимолекулярного слоя и появление второго плато, а также может быть максимум на кривой при вытеснительной адсорбции или при изменении состояния растворенного вещества.

Изотермы класса Н отличаются высоким сродством адсорбата к адсорбенту. Они наблюдаются при чрезвычайно сильной энергии адсорбции и в области очень низких концентраций пересекаются с осью ординат.

Класс С отличается линейным начальным участком изотерм, что указывает на постоянство постоянной распределения растворенного вещества между адсорбционным слоем и раствором. Такие изотермы достаточно часто наблюдаются для микропористых адсорбентов (волокон) при адсорбции красителей, когда в результате адсорбции происходит увеличение поверхности адсорбента пропорционально количеству адсорбированного вещества (происходит раскрытие ранее недоступной поверхности - механизм замка на застежке молния).

Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента может быть физическим или химическим. Многие адсорбенты, в том числе подавляющее большинство волокон, в водной среде несут на своей поверхности заряд, знак которого и величина определяются значением рН. Для всех волокон, оксидов, гидроксидов существует такое значение рН, при котором поверхность не заряжена. Это состояние называется точкой нулевого заряда.

Поверхность многих адсорбентов, и особенно волокон, неоднородна- мозаична в связи с распределением на границе раздела фаз активных центров различной адсорбционной активности (высокой и низкой), таких как полярные и неполярные группы, адсорбированные загрязнения (например, жиры и воска на натуральных волокнах, включения силикатов в волокнах) и т.д. В этой связи поверхность многих адсорбентов плохо охарактеризована. Что же касается волокон, то характер их поверхности может меняться и при изменении молекулярной массы полимера - их надмолекулярная структура оказывает влияние на микропористость.

Химическая адсорбция или сорбционный процесс, сопровождающийся набуханием полимерных адсорбентов, происходит с разрушением межмолекулярных связей между макромолекулами и с образованием новых связей адсорбент-адсорбат (полярные группы макромолекул - вода или другая полярная жидкость). Как первая стадия хемосорбции всегда проявляется адсорбция физическая, т.е. непосредственно процесс притяжения молекул адсорбата к поверхности адсорбента, и лишь затем происходит поверхностная реакция, диффузия молекул адсорбата через границу раздела фаз внутрь волокна с раскрытием «внутренней» поверхности пористого пространства в аморфных участках волокон и т.д. Таким процессам соответствуют изотермы типа С-2. В таком процессе число свободных адсорбционных центров остается постоянным в широкой области концентраций растворов. По мере заполнения одних центров появляются новые и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества.

Большое значение при адсорбции имеет состояние растворенного вещества. Многие поверхностно-активные вещества в водных растворах при определенной концентрации находятся в виде агрегатов, содержащих от нескольких молекул до сотен и даже тысяч молекул или ионов. Образование мицелл в растворах ПАВ, как правило, препятствует адсорбции. Образование агрегатов молекул, вплоть до выделения коллоидных частиц, например, красителей, изменяет характер взаимодействия с поверхностью и вызывает переход от адсорбции к гетероадагуляции. В водных растворах большое значение имеют величина и знак заряда волокон и растворенных веществ.

При изучении адсорбции наиболее информативными являются исследования кинетики процесса, форма изотермы, наличие плато, тип адсорбции - мономолекулярная или полимолекулярная, ориентация молекул в адсорбционном слое, влияние температуры и природа сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью. Большую пользу приносят ИК-спектроскопические исследования, позволяющие установить тип взаимодействия адсорбированных молекул с активными центрами на поверхности, выявить конкуренцию растворенных веществ за активные центры.

В ряде случаев адсорбцию ПАВ на твердых адсорбентах можно описать эмпирическим уравнением типа изотермы Фрейндлиха

, (1.5.4)

где и – постоянные, с – концентрация.

Изотермы типа L в области разбавленных растворов могут быть описаны уравнением адсорбции Ленгмюра, которое при определении адсорбции растворенного вещества должно учитывать возможную адсорбцию растворителя.

Рассматривая адсорбцию из растворов как квазихимический процесс

, (1.5.5)

получаем для постоянной равновесия в соответствии с законом действующих масс

, (1.5.6)

где – соответственно активность i-компонента в растворе и в адсорбционном слое.

Для разбавленных растворов и ненасыщенных адсорбционных слоев (пренебрегая отклонением от идеальности)

, (1.5.7)

.

Уравнение (1.5.7) показывает, что постоянная равновесия адсорбции может быть выражена через коэффициент распределения S компонентов системы между адсорбционным слоем и раствором.

Эверетт преобразовал уравнение (1.5.7), включив в него экспериментально определяемую величину изменения концентрации раствора: .

После преобразований уравнение (1.5.7) имеет вид

, (1.5.8)

где – предельное количество адсорбированных в мономолекулярном слое молекул растворенного вещества.

Учитывая, что для разбавленных растворов и , уравнение (1.5.8) принимает вид

(1.5.9)

или, переходя к мольным величинам,

. (1.5.10)

Уравнение (1.5.10) представляет собой линейную форму уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра, в котором постояннаяK учитывает обмен компонентов раствора в адсорбционном слое. В обычной форме уравнение имеет вид

, (1.5.11)

где С – равновесная концентрация раствора.

Приведенные уравнения (1.5.4)-(1.5.11) справедливы для мономолекулярной адсорбции и не учитывают латеральных взаимодействий при насыщении адсорбционных слоев (латеральными называют взаимодействия между соседними молекулами в адсорбционном слое). При диссоциации растворенных веществ в растворе и их адсорбции на заряженной поверхности, несущей двойной ионный слой, необходимо учитывать также электростатические взаимодействия в адсорбционном слое. Эти взаимодействия будут подробно обсуждаться при рассмотрении адсорбции ионизированных веществ на твердой поверхности заряженных адсорбентов.