В кристаллич. решетке в-ва с ионной связью каждый ион окружен противоположно заряженными ионами. Напр., в кристалле CsCl ион Cs+ окружен 8 эквивалентными ионами Сl-. Эксперим. и расчетные данные по распределению электронной плотности, энергии образования кристаллич. решетки и т. п. подтверждают существование в кристаллах с ионной связью положительных и отрицат. ионов. При растворении в полярных р-рителях в-ва с ионной связью обычно диссоциируют с образованием сольватир. ионов, ионных пар или кластеров.
Идеальной ионной связи практически не существует; принято говорить о ионном характере хим. связи либо о ее полярности, имея в виду степень переноса заряда между атомами или эффективный заряд атома в молекуле. Характер электронного распределения в молекуле может меняться в зависимости от того, в каком из электронных и колебат. состояний она находится. Напр., для типично ионной молекулы NaCl в возбужденных электронных состояниях электронное распределение может соответствовать зарядам на атомах Na+Cl- или ковалентной связи. Даже в низшем электронном состоянии ионный характер связи существенно связан с колебат. состоянием. Так, для низшего по энергии колебат. состояния молекулы NaCl имеет место распределение заряда на атомах Na+Cl- а при увеличении колебат. возбуждения и приближении к диссоциационному пределу более характерно распределение электронной плотности, отвечающее распаду на нейтральные атомы: NaCl : Na + Cl. Ионная система Li+(AlF4)- диссоциирует в низшем электронном состоянии на LiF и AlF3.
Т. обр., представление о ионная связь применимо лишь для определенных квантовых состояний своб. молекулы. В хим. практике обычно рассматривают молекулы в низших колебат. состояниях основного электронного состояния, в к-рых смещения ядер от положения равновесия малы и тип хим. связи (ковалентный или ионный) является достаточно определенным.
Лит. см. при ст. Химическая связь. Н. Ф. Степанов.