Платинаорганические соединения

ПЛАТИНАОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Pt—С. Связь Pt с орг. лигандом может осуществляться по s- и p-типу. В состав молекулы помимо орг. лигандов обычно входят также фосфины, амины, галогены и др.

Именно для Pt было получено исторически первое метал-лоорг. соед.-соль Цейзе К[Pt(C₂H₄)Cl₃]· H₂O (1820).

Многочисленны и изучены платинаорганические соединения с s-связью. Для Pt(II) характерны комплексы [PtL_nR₂], [PtL_n(X)R] и [PtR₄]^2- с квадратной конфигурацией молекул, для Pt(IV)-[PtL_nR₄], [Pt(X)R₃)₄, [(PR₃),Pt(CH₃)₂I₂], [(CH₃)₂PtX₂]_n, [PtR₆]^2- с октаэдрич. конфигурацией молекул [L-нейтр. лиганд, X-галоген). При R₂ = (СН₂)„ образуется металлацикл.

Осн. хим. р-ции s-комплексов: I) расщепление связи Pt—С (хим., термич. и фотохим.); 2) для комплексов Рt(П)-р-ции замещения лигандов, внедрения разл. молекул по связи Pt—С, а также внедрение олефинов и ацетиленов по связи Pt—H с образованием s-производных, напр. [Pt(PR₃)₂HCl] + C₂H₄[Pt(PR₃)₂(C₂H₅)Cl] (R = C₂H₅); 3) для комплексов Pt(IV)-восстановит. элиминирование.

Способы получения s-комплексов: I) взаимод. RLi, RMgX, Sn(CH₃)₄, Sn(CH₃)₃R (R-арил, винил или алкинил) с галогенсодержащими соед. Pt; 2) окислит. присоединение RX к комплексам Pt(O) с образованием комплексов Pt(II) и к комплексам Pt(II) с образованием комплексов Pt(IV); 3) взаимод. солей Pt с углеводородами в определенных условиях.

Известны карбеновые комплексы Pt:

Их получают действием спиртов или вторичных аминов на изонитрильные комплексы [PtCl₂(PR₃)(CNR)]. Соед. обладают весьма низкой реакц. способностью.

Карбонильные соед. для Pt значительно менее характерны, чем для большинства др. переходных металлов. Чистый карбонил Pt(CO)₄ не получен. Для Pt(0) известны в осн. смешанные карбонилфосфиновые комплексы типа [Pt(CO)_n, (PPh₃)₄__n] или кластерные карбонилы разных типов, напр. [Pt(CO)₂]_x; для Pt(II)-комплексы типов [Pt(CO)₂X₂], [Pt(CO)X₂]₂, [Pt(CO)L₂X]⁺ и [Pt(CO)X₃]^-. Хим. св-ва этих соед. мало изучены, для них характерны взаимные переходы при действии фосфинов, СО или при нагревании.

Олефиновые p-комплексы известны для Pt(II)* типа соли Цейзе и для Pt(0) типа [Pt(PR₃)₂(C₂H₄)]. Структура этих комплексов различна: в производных Pt(0) олефин лежит в плоскости PtL_n, а в производных Pt(II) - перпендикулярно этой плоскости. Наиб. характерные св-ва этих соед.: обмен олефинов, вытеснение олефинов фосфинами, взаимные превращения Pt(0)Pt(II) под действием к-т и др. реагентов, а также разл. р-ции в осн. с нуклеофилами без разрыва связи Pt(II)—олефин.

Олефиновые комплексы Pt(0) получают при восстановлении производных Pt(II) в присут. олефинов, а также замещением др. лигандов в соед. Pt(0) на олефин, напр. в Pt(PR ₃)₄. Олефиновые комплексы Pt(II) получают взаимод. солей Pt(II) с олефинами в водных, реже неводных р-рах, а также при р-ции K₂PtCl₆ или Na₂PtCl₄ со спиртами. В последнем случае одновременно Pt(IV) восстанавливается до Pt(II) или часть Pt(II) до Pt(0).

Ацетиленовые p-комплексы также известны для Pt(0) и Pt(II). Во мн. отношениях они аналогичны олефиновым производным. Типы этих соед.: для Pt(0)-[Pt(PPh₃)₂ (RCCR)], для Pt(II)-M[Pt(RCCR)Cl₃] (M = K, Na, NH₄), [Pt(RCCR)Cl₂]₂ и [Pt(RCCR)LCl₂] (L = амин). Осн. хим. р-ции: 1) замещение ацетилена др. ацетиленами или "-донорами, а для комплексов Pt(0) также р-ции с избытком ацетилена, приводящие, напр., к металлациклам (ф-ла I); 2) р-ции с электрофилами, сопровождающиеся одноврем. образованием s-винильных или s-ацетиленидных комплексов Pt(II), напр.:

3) перегруппировка в s-винильные комплексы Pt(II), для комплексов Pt(0) с одноврем. окислением, напр.:

4) для комплексов Pt(II)-обмен других, гл. обр. транс-лигандов.

p-Аллильные комплексы известны только для Pt(II). Осн. типы: [PtLCl]₂[PtLCl]₄, [PtL₂], [PtL(PR₃)₂]⁺ (L = h³-аллил). Аллильный лиганд в этих комплексах находится в плоскости, почти перпендикулярной плоскости PtL_n. Это весьма устойчивые соед. Их осн. хим. р-ции: 1) взаимод. с фосфина-ми, приводящее к s-аллильным производным; 2) действие нуклеофилов с образованием орг. соед., содержащих ал-лильную группу, напр.:

Аллил может отщепляться от комплексов также под действием HCl или H₂; 3) р-ции с СО или SO₂ с образованием s-комплексов соотв. типа [Pt(L_n)COCH=CHCH₃] и [Pt(L_n)SO₂CH=CHCH₃].

Диеновые и циклобутадиеновые комплексы для Pt мало характерны.

p-Циклопентадиенильные комплексы известны для Pt(II) и Pt(IV). Для первых молекула имеет вид [PtL(PPh₃)X] (X = Hal, Ph), [PtL(PPh₃)X]⁺ (X = CO, C₂H₄),[PtL(h³-C₃H₅)], для вторых-[PtL(CH₃)₃] и [PtL₂Br₃]^{3 +}(L = h⁵-C₅H₅). Хим. св-ва этих комплексов изучены мало, наиб. изучены р-ции, происходящие с расщеплением связи Pt— C₅H₅ или с обменом др. лигандов. Получают эти комплексы действием C₅H₅M (M = Li, Na, Tl и др.) на PtCl₂ или галогенсодержащие орг. производные Pt.

Mн. олефиновые комплексы Pt(II)-эффективные катализаторы гидрирования, гидросилилирования, изомеризации и полимеризации олефинов. Нек-рые ацетиленовые комплексы Pt(II)-катализаторы полимеризации ацетиленов.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под общ. ред. А.Н.Несмеянова и К. А. Кочешкова, M., 1978, с. 627-736; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 6, N. Y., 1982, с. 471-762. , B.C. Каганович.