Ульмана реакции
УЛЬМАНА
РЕАКЦИИ. 1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием
диарилов:
Р-цию осуществляют при
100-360 0C в инертном р-рителе (нафталин, толуол, нитробензол, ДМФА
и др.) или без него в присут. порошка меди или медной бронзы. Выходы диарилов
достигают 95%.
Предполагают, что интермедиатами
в этих р-циях являются медьорг. соединения, хотя детали механизма остаются неясными.
Реакц. способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: 
Сильные электроноакцепторные заместители (напр., NO2, COOCH3)
заметно активируют атом галогена, особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении:
·
Наилучшие выходы удается
получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве
р-рителя используется ДМФА.
Заместители, содержащие
подвижный атом H (ОН, NH2, COOH), ингибируют р-цию и способствуют
протеканию побочных процессов.
При получении несимметричных
диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован,
а второй относительно малореакционноспособен, напр.:
Побочно в этих р-циях образуются
соответствующие симметричные диарилы.
В р-цию, подобную Ульмана реакции,
вступают и гетероциклич. соед., напр.:
В условиях Ульмана реакции возможна
внутримол. циклизация, напр.:
Если в Ульмана реакцию или подобные
ей р-ции вовлекаются дигалоге-ниды, то возможно получение линейных полиаренов
или полигетероаренов. Р-ция м. б. остановлена на стадии образования относительно
низкомол. олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, напр.:
2) Конденсация арилгалогенидов
с фенолами, тиофенола-ми, ароматич. аминами или арилсульфиновыми к-тами в присут.
меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:
Р-цию осуществляют при
нагр. в инертном р-рителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного
заместителя в арилгалогениде в орто-положении.
Р-ции открыты Ф. Ульманом
соотв. в 1896 и 1903.
Лит.: Мороз А. А.,
Шварцбеrг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61;
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1981, с. 425-28; Fan ta P.
E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9-21. В. В. Жданкин.