Хэммонда постулат
ХЭММОНДА ПОСТУЛАТ: структура переходного состояния (ПС) в высокоэкзотермич. р-циях близка к структуре исходных реагентов (рис., кривая а), в сильно эндотермич. р-циях - к структуре продуктов (рис., кривая б). Используется для качеств. анализа положения ПС на координате реакции как одностадийных р-ций, так и на каждой стадии многостадийных процессов. Хэммонда постулат часто применяют в более широком смысле - "расширенный постулат Хэммонда": с увеличением (уменьшением) экзотермичности р-ции ПС сдвигается в сторону реагентов (продуктов).
Положение переходного состояния для экзотермических (а)и эндотермических (б)р-ций.
Для качеств. оценки положения ПС используют
также т. наз. правило Торнтона, согласно к-рому при наличии факторов, способствующих
стабилизации нек-рой структуры, вклад ее в ПС становится больше. Так, в
р-циях нуклеоф. замещения на атоме углерода в ПС может развиваться значительный
положит. или отрицат. заряд. Изменение условий р-ции, при к-рых стабилизируется,
напр., положит. заряд, приводит к большему вкладу карбкатиона в структуру
ПС.
Количеств. формулировкой Хэммонда постулата служит
ур-ние Маркуса, по к-рому энергия активации
является квадратичной ф-цией теплового эффекта р-ции Q (см. Реакционная
способность). При этом положение ПС, определяемое как
линейно
зависит от экзотермичности р-ции: с ее увеличением ПС сдвигается в сторону
исходных реагентов.
Сочетание Хэммонда постулата и правила Торнтона позволяет
оценивать структуру и электронные характеристики ПС и прогнозировать влияние
условий р-ции и заместителей на скорость и направление процесса.
Предложен Дж. С. Хэммондом в 1955.
Лит.: Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 1, М., 1981, с. 150-56; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987; Lowry T. H., Richardson К. S., Mechanism and theory in organic chemistry, 3 ed., N. Y., 1987.
И. В. Трушков.