Электронно-зондовые методы

ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ, физ. методы исследования и локального анализа пов-сти твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (зонда). Пучки электронов получают с помощью электронной пушки - вакуумного устройства, обычно диода, в к-ром электроны вылетают из катода благодаря гл. обр. термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрич. полем. Фокусировку пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые электрич. и магн. поля. В электронно-зондовых методах используют первичные медленные (с энергией Е₀ 10-10³ эВ) и быстрые (Е₀ 10³-10⁶ эВ) электроны.
После взаимод. пучка первичных электронов с пов-стью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электромагн. излучение в рентгеновской или оптич. области, наведенный в образце электрич. ток или эдс.
По характеру получаемой информации электронно-зондовые методы можно разделить на 3 группы: 1) методы исследования топографии пов-сти и кристаллич. структуры твердых тел; 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофиз. характеристик и электронной структуры твердых тел. К первой группе относятся, в частности, электронная микроскопия - трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медленных (ДМЭ) и быстрых ДБЭ) электронов; ко второй - рентгеноспектральный микроанализ (РСМА; см. ниже), катодолюминесцентный микроанализ (КЛМА), электронно-зондовая масс-спектрометрия (ЭМС), оже-спектроскопия (ОС), спектроскопия характеристич. потерь энергии электронов (СХПЭ), спектроскопия пороговых потенциалов (СПП); к третьей - наряду с последними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, наведенной эдс и др. Одной из основных характеристик электронно-зондовых методов является локальность L - размер зоны, о составе и строении к-рой получают информацию. Значения этой величины как в поперечном (по пов-сти,), так и в продольном (по глубине,) направлениях существенно различаются для разных методов, что видно из таблицы. В последней приведены также значения относит. (С_мин) и абсолютных (q_мин) пределов обнаружения элементов и относит. стандартные отклонения s_r (см. Метрология химического анализа).

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫХ МЕТОДОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЕЯ

Электронно -зоидовые методы	нм	нм	Смин, %	qмин, г	sr	Осн. области и объекты исследования
РЭМ	2	5	—	10-19	—	Топография шлифов, изломов
ТЭМ	0,2	10	—	10-20	—	Микродефекты кристаллич. структуры
РСМА	103	5 x 102	10-2	10-15	0,01	Локальный элементный состав
КЛМА	103	103	10-5	10-18	0,10	Распределение примесей в полупроводниках и диэлектриках
ОС	50	5	10-1	10-20	0,10	Локальный элементный состав
СХПЭ	2	10	1	10-20	0,20	Микродефекты кристаллич. структуры
ДМЭ	106	0,5	—	10-7	—	Адсорбированные газы
ДБЭ	105	102	—	10-6	—	Кристаллич. структура пов-сти
СПП	105	1	1	10-12	0,30	Состав и электронная структура пов-сти
ЭМС	105	10	10-4	10-16	0,10	Поверхностные загрязнения

В хим. исследованиях наиб. важны аналит. электронно-зондовые методы, относящиеся ко второй группе. Среди них самый распространенный - метод рентгеноспектрального микроанализа, основанный на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристич. рентгеновского излучения (см. Рентгеновская спектроскопия), по спектру к-рого устанавливают качеств. и количеств. элементный состав выбранного участка.
Характеристич. рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со след. параметрами: диаметр зонда1 мкм, сила тока i₃ 10^-7-10^-9 А, энергия E₀ 1-50 кэВ. При взаимод. первичных электронов с атомами пробы происходят возбуждение и ионизация последних вследствие удаления электронов с ближайших к ядру оболочек -К, L и т.д. (при этом энергия первичных электронов уменьшается на определенную величину, что используется в СХПЭ). Возбужденные и ионизованные атомы релаксируют за время ~ 10^-15 с по излучат. или безызлучат. механизму. В первом случае генерируется характеристич. рентгеновское излучение, во втором - образуются оже-электроны. Вероятность излучат. перехода характеризуют отношением w числа атомов, релаксирующих по излучат. механизму, к общему числу возбужденных атомов. Эта величина растет с ростом атомного номера Z элемента и существенно зависит от того, с какой оболочки выбивается электрон при ионизации атома. Напр., для Na, Ti и Br w_K соотв. равно 0,02, 0,20 и 0,60; W_L для Вr составляет 0,02. Поэтому методом РСМА целесообразно определять элементы с Z> 11, хотя возможно определение элементов с Z> 3.
Характеристич. рентгеновское излучение с интенсивностью I_о частично поглощается и выходящее из анализируемого образца излучение имеет интенсивность где - плотность образца; х - путь, пройденный излучением в образце;- массовый коэф. поглощения, нелинейно зависящий от энергии квантов характеристич. рентгеновского излучения.
Выходящее из образца излучение разлагают в спектр (т. е. получают зависимость интенсивности / от энергии Е)с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) или энергетич. (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС-спектро-метров (рис. 1) основано на условии Вульфа-Брэгга: где- длина волны характеристич. рентгеновского излучения; п - целое положит. число, называемое порядком отражения; d - межплоскостное расстояние в кристалле-анализаторе;- брэгговский угол (угол падения и отражения рентгеновского излучения от кристалла-анализатора).

Рис. 1. Схема ВДС-спектрометра: О -анализируемый образец; К- А - кристалл-анализатор; Д - детектор; е -электронный зонд; Р.И.- рентгеновское излучение; - брэгговский угол; R - радиус окружности Роуланда.

Для разл. диапазонов используют кристаллы-анализаторы с разными d (напр., LiF, кварц, фталат таллия). Увеличение R - радиуса окружности Роуланда, проведенной через три точки в образце, кристалле-анализаторе и детекторе, повышает спектральное разрешение но при этом уменьшает интенсивность I. Величина достигает обычно 10 эВ. В качестве детектора чаще всего используют проточные пропорциональные счетчики.
ЭДС-спектрометры снабжены охлаждаемыми 81(Li)-детекторами, позволяющими работать при существенно более низких i₃, чем в ВДС-спектрометрах, но имеющими худшее разрешение (ок. 150 эВ). Одно из достоинств ЭДС-спектрометров - отсутствие наложения аналит. линий с разными и, что возможно в ВДС-спектрометрах.
По положению линий характеристич. рентгеновского излучения в спектре (рис. 2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качеств. анализ), по интенсивности выбранных аналит. линий определяют их содержание (количеств. анализ). При этом относит. предел обнаружения (C_мин) определяется соотношением величин полезного сигнала и фона. Фон в РСМА самый высокий по сравнению с др. методами рентгеновской спектроскопии, вследствие генерирования непрерывного рентгеновского излучения при торможении первичных электронов в пробе. Верхняя энергетич. граница непрерывного рентгеновского излучения определяется энергией Е₀первичных электронов, нижняя - сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при Е1 кэВ).

Рис. 2. Рентгеновский спектр в РСМА: 1 - линии характеристич. рентгеновского излучения; 2 -непрерывное рентгеновское излучение без поглощения (фон); 3 -область самопоглощения непрерывного рентгеновского излучения.

При проведении количеств. анализа сопоставляют измеренную интенсивность (I_Х)характеристич. рентгеновского излучения определяемых атомов (концентрация к-рых С_х) в анализируемой пробе с интенсивностью I_ст характеристич. рентгеновского излучения тех же атомов (концентрация С_ст) в образце известного состава, т. е. стандартном образце: I_Х/I_ст = FC_x/C_ст, где F- поправочный коэф., учитывающий разл. поглощение выходящего излучения в анализируемом и стандартном образцах, разл. рассеяние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффектах возбуждения рентгеновской флуоресценции характеристич. и непрерывным излучением. Для расчетов F чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микроанализаторов.
Погрешности количеств. РСМА в лучших случаях не превышают 1-2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности I, м. б. снижены до величины относит. стандартного отклонения s_r< 0,01. Систематич. погрешности, определяемые в осн. величиной F, также м. б. меньше 1%. Осн. источник погрешностей в количеств. РСМА - процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями являются шлифовка и полировка анализируемых и стандартных образцов, хим. обработка или "металлизация" их пов-сти (для образцов с низкой электро-или теплопроводностью).
Хотя относит. пределы обнаружения высоки (10^-1-10^-2 %), абсолютные пределы обнаружения достигают очень низких значений - 10^-14-10^-15 г благодаря высокой локальности В спец. методах РСМА удается проводить количеств. анализ субмикронных слоев и послойный анализ с разрешением по глубине<0,1 мкм. При количеств. анализе гетерогенных материалов необходимо учитывать эффекты гетерогенного фона (см. Локальный анализ)вблизи межфазных границ (причем зона действия таких эффектов может существенно превышать и достигать десятков и даже сотен мкм).
РСМА применяют для анализа индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключений в чистых материалах, определения состава фаз в минералах и сплавах, распределения элементов в тонких слоях и гетероструктурах. РСМА используют для исследования процессов диффузии, кристаллизации, коррозии, получения композиционных материалов и т. д.

Лит.: Рид С., Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1979; Черепин В. Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов, К., 1982; Количественный электронно зовдовый микроанализ, пер. с англ., М., 1986; Гимельфарб Ф.А., Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов, М., 1986.

Ф. А. Гимельфарб.