Купманса теорема

КУПМАНСА ТЕОРЕМА, позволяет рассчитывать потенциал ионизации атома или молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. Состояние электрона в молекуле описывается ур-нием Шрёдингера, к-рое, определяет волновую ф-цию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно Кумпанса теореме, потенциал ионизации равен по абс. величине орбитальной энергии электрона, удаленного из молекулы; система орбиталей в целом при этом приближенно сохраняется. Разность энергий молекулы и иона, полученного удалением одного электрона при сохранении положений ядер, наз. первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные первые потенциалы ионизации; самый малый из них обычно наз. просто потенциалом ионизации. Кумпанса теорема позволяет также оценивать сродeтво к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) орбитали. Кумпанса теорема не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит. степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять Кумпанса теорему для интерпретации рентгене- и фотоэлектронных спектров молекул, а также при изучении Ожеспектров. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. Лит. см. при статьях Квантовая химия. Молекулярных орбиталей методы. В. И. Пупышев.

Комментарии^*

Дополнения к описанию теоремы Купманса:

Более точное определение: Теорема Купманса является фундаментальным результатом в рамках метода Хартри-Фока. Она утверждает, что в приближении "замороженных орбиталей" (когда орбитали оставшейся системы не релаксируют после удаления электрона), энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) равна взятому с обратным знаком потенциалу ионизации, а энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) — сродству к электрону.
Ключевые свойства и ограничения:
- Теорема строго выполняется только для точного решения уравнений Хартри-Фока. При использовании эмпирических или полуэмпирических методов расчетные значения орбитальных энергий могут существенно отклоняться от экспериментальных потенциалов ионизации.
- Основная причина неточности — пренебрежение релаксацией орбиталей и электронной корреляцией. Электронная релаксация (перестройка орбиталей оставшихся электронов после ионизации) приводит к тому, что реальный потенциал ионизации по абсолютной величине меньше энергии ВЗМО.
Практическое применение и значимость:
- Несмотря на приближенный характер, теорема Купманса является краеугольным камнем для интерпретации фотоэлектронной спектроскопии, позволяя напрямую сопоставлять пики в спектрах с энергиями конкретных молекулярных орбиталей.
- Она широко используется в вычислительной химии для быстрой оценки реакционной способности молекул, их окислительно-восстановительных потенциалов и химической стабильности.

^*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.

Ещё по теме

Расчёты потенциалов ионизации органических молекул

Квантовая химия — основы и применение

Квантово-химические методы в химии — применение и точность расчётов

Квантовая химия в органической химии — методы и применение

Метод Хюккеля в квантовой химии

Квантовохимические расчёты в молекулярной спектроскопии

Метод атом-атомных потенциалов в изучении межмолекулярных взаимодействий

Потенциал ионизации — основные понятия и методы измерения

Метод молекулярных орбиталей в квантовой химии

Поверхность потенциальной энергии в химии

Неэмпирические методы квантовой химии

Теория Мейера и её развитие в работах учёных

Модель самосогласованного поля реакции — принципы и ограничения