Полиэдрические соединения
ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
(каркасные соед., полиэдраны), полициклич. соединения объемной структуры,
в к-рых каждый цикл связан с неск. другими по типу конденсированных (два общих
атома) или мостиковых (три или более общих атома) соединений. Многие полиэдрические соединения имеют
геом. фигуру многогранника или содержат еще к.-л. двухвалентные фрагменты (—СН2—,
—О—, —СН=СН— и др.) между атомами многогранника. К полиэдрическим соединениям относят также пропелланы
(см. в ст. Циклические соединения).
Классифицируют полиэдрические соединения по
строению остова. Остов м. б. в виде правильного полиэдра, напр. тетраэдр, куб,
октаэдр и т.д., и неправильного полиэдра, напр. призма, тригональ-ная бипирамида
и т.д.
Незамещенный тетраэдран
(I) до сих пор не получен, однако получено его тетра-трет-бутильное производное.
Призман (И) разлагается
при 90°С; кубан (III)-при 200°С; адамантан-ок. 660 °С.
Структуры октаэдра и особенно икосаэдра наиб. характерны для бороводородов
В6Н62- и С2В4Н6,
а также для карборанов. Осуществлен 20-стадий-ный синтез незамещенного додекаэдрана
(IV) и его 1,16-диметильного производного. Результаты рентгеноструктур-ного
анализа и св-ва полученных соед. подтвердили данные выполненных ранее расчетов
о практич. отсутствии углового напряжения и высокой термич. устойчивости молекулы.
Последнее подтверждается также мягкими условиями дегидрирования при образовании
последней связи С—С:
Устойчивость полиэдрических соединений зависит
от энергии напряжения (см. Напряжение молекул), к-рая колеблется в широком
диапазоне, а также от заместителей (лигандов) у атомов в вершинах полиэдров;
как правило, объемные и электроноакцеп-торные группы повышают кинетич. устойчивость
полиэдрических соединений. В то же время,
напр., С4[С(СН3)3]4 при плавлении
превращ. в термодинамически более устойчивый валентный изомер -производное циклобутадиена,
при фотохим. возбуждении последнего происходит обратная р-ция:
Практич. применение среди
полиэдрических соединений находят производные адамантана, напр. ремантадин.
Лит.: Зефиров Н.
С., Трач С. С., Чижов О. С., Каркасные и полйцикли-чсские соединения. Молекулярный
дизайн на основе принципа изоморфного замещения, в кн.: Итоги пауки и техники,
сер. Органическая химия, т. 3, М., 1979.