Радиацибнно-химические реакции

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, совокупность хим. и физ.-хим. превращений в-в под действием ионизирующего излучения. Предшествующие этим превращениям физ. процессы взаимод. излучения с в-вом обычно также рассматривают как стадию радиационно-химических реакций. Нек-рые из этих процессов и превращений могут осуществляться при действии на в-во квантов света УФ диапазона, в электрич. разряде (см. Плазмохимия), при электронном ударе, поглощении мощности СВЧ, в кавитац. полостях, создаваемых ультразвуковым полем внутри жидкости (см. Механохимия), и т. п. Механизм радиационно-химических реакций. Теоретич. рассмотрение взаимод. излучения с в-вом, диссипации поглощенной энергии с учетом электрич. релаксации, а также их мат. моделирование показали, что длительность этих процессов составляет не более 10^-18-10^-11 с. Эксперим. данные о диффузии образовавшихся частиц и кинетике хим. р-ций с их участием, полученные методом импульсного радиолиза, позволяют выделить процессы, длительность к-рых превышает 10^-11 с. В табл. сопоставлены времена процессов, составляющих радиационно-химические реакции. Условно различают неск. последоват. стадий взаимод. излучения с в-вом: физическую (процессы продолжительностью 10^-18-10^-15 с), физико-химическую (завершается спустя 10^-11 с после прохождения ионизирующей частицы или кванта излучения через в-во), собственно химическую (процессы длительностью более 10^-10 с).

Физическая стадия определяет потери энергии ионизирующего излучения при неупругих столкновениях с частицами среды. Эти потери характеризуются т. наз. линейной передачей энергии (ЛПЭ)-энергией, переданной среде ионизирующей частицей в заданной окрестности ее траектории на единицу длины пролета. Значения ЛПЭ варьируются в зависимости от природы излучения и его энергии в широких пределах: от 0,2 эВ/нм для высокоэнергетич. квантов и ускоренных электронов до 10⁴ эВ/нм для осколков деления тяжелых ядер.

Энергия излучения, переданная среде, расходуется на образование ионов (атомных и молекулярных), вторичных (выбитых) электронов с энергией, достаточной для ионизации еще неск. молекул среды (т. наз. энергетические, или d-электроны), сверхвозбужденных состояний. Расстояние, на к-ром происходит каждая послед. ионизация, прогрессивно уменьшается, достигая неск. нм при потере энергии вторичным электроном до величины, меньшей потенциала ионизации молекул среды. Вторичные электроны, не производящие ионизации, имеют еще достаточно энергии для возбуждения молекул. Взаимод. их со средой приводит к появлению возбужденных состояний молекул и ионов и дальнейшему снижению энергии вторичных электронов до нек-рой пороговой энергии электронного возбуждения E₀. Электроны с энергией Е₀ < Е < kT (kТ-тепловая энергия среды, k-постоянная Больцмана, T-абс. т-ра) наз. электронами не-довозбуждения. В конденсир. фазах на физ. стадии происходит также образование коллективных возбуждений плазмонов, за время существования к-рых (10^-16-10^-15 с) энергия, составляющая от 15 до 25 эВ, локализуется на отдельных молекулах, в результате чего происходит ионизация последних или переход их в высоковозбужденные состояния.

К концу физ. стадии (спустя ~10^-15 с после облучения) в системе присутствуют мол. ионы, электроны недовозбуж-дения, молекулы и ионы в сверхвозбужденных и возбужденных состояниях. Система в этот момент является термически неравновесной и пространственно неоднородной, поскольку образовавшиеся частицы образуют вдоль пути ионизирующей частицы микрообласти диаметром неск. нм с высокой их локальной концентрацией: грушевидные по форме "блобы", короткие треки и сферич. "шпоры".

Процессы ионизации и возбуждения, происходящие при прохождении ионизирующей частицы через в-во и приводящие к пространств. неоднородности в-ва, в радиац. химии чаще всего отражаются величиной ЛПЭ_,, равной линейной тормозной способности среды, к-рая обусловлена полной потерей энергии частицы при столкновениях.

Физико-химическая стадия. За время ~10^-14 с происходит диссоциация и автоионизация сверхвозбужденных молекул, диссоциация возбужденных молекул, снижение энергии электронов недовозбуждения до тепловой энергии kТ-их термализация, система приходит в состояние теплового равновесия. Продолжительность термализации зависит от природы и агрегатного состояния среды: в высокополярных жидкостях типа воды ~10^-13с, в неполярных жидкостях-10^-12 с (для жидкостей с молекулами сферич. формы 10^-11с) В блобах, коротких треках и шпорах электроны, наз. иногда "сухими" или квазисвободными, могут взаимод. с положит. ионами; при этом образуются возбужденные молекулы в триплетном и синглетном состояниях (в количеств. соотношении 3:1). Изолир. пары, состоящие из положит. "материнского" иона и электрона, обычно наз. связанными или скоррелированными: вследствие куло-новского притяжения частицы рекомбинируют с образованием возбужденных молекул в синглетном состоянии. Этот процесс наз. парной (геминальной) рекомбинацией. Образовавшиеся в рекомбинац. процессах возбужденные молекулы разл. природы могут претерпевать мономолекулярный распад или взаимод. с молекулами окружающей среды. В последнем случае происходит диссипация их энергии в столкновениях либо образование новых продуктов в результате хим. р-ций. В полярных средах за время, меньшее или равное времени диэлектрич. релаксации, тер-мализованные электроны локализуются с образованием сольватированных электронов. Возможно также взаимод. сухих электронов с частицами-акцепторами. Положит. мол. ионы реагируют с молекулами среды или специально введенными акцептирующими добавками, образуя своб. радикалы или стабильные ионы. Осн. типы таких ионно-молеку-лярных реакций - перенос протона и перезарядка.

К завершению физ.-хим. стадии (~10^-11 с) система находится в состоянии теплового равновесия, но продолжает оставаться неоднородной (негомогенной) относительно распределения образовавшихся на этой стадии частиц-своб. радикалов, сольватир. электронов, стабильных ионов и возбужденных молекул.

Химическая стадия начинается спустя ~10^-10 с после прохождения в в-ве ионизирующей частицы или высоко-энергетич. кванта. За время порядка 10^-10-10^-9 с в блобах, коротких треках и шпорах происходят т. наз. внутритреко-вые р-ции с участием короткоживущих продуктов радиолиза (сольватир. электронов, своб. радикалов и др.), в результате образуются стабильные первичные продукты радиолиза. В жидкости и газах (при больших давлениях) короткоживу-щие продукты диффундируют из мест с повыш. концентрацией, что приводит за время ~10^-7 с к установлению гомог. распределения короткоживущих частиц по объему. Вышедшие из мест с повыш. концентрацией в объем частицы реагируют с короткоживущими частицами, вышедшими из др. мест с повыш. концентрацией, со стабильными продуктами радиолиза, а также с акцепторами - специально введенными добавками. Эти р-ции характеризуются высокими значениями констант скорости и низкими (иногда нулевыми) энергиями активации. Скорость р-ций радикалов и ион-радикалов зачастую лимитируется диффузией; в жидкой фазе константы скорости м. б. рассчитаны на основе ур-ния Смолуховского или ур-ния Дебая, соотв. для незаряженных и заряженных частиц (см. Диффузионно-контролируемые реакции). В результате этих р-ций в системе разрушаются первичные стабильные продукты и возникают вторичные радикальные продукты. В условиях непрерывного воздействия ионизирующего излучения важную роль играют р-ции, воспроизводящие исходное в-во, т. к. благодаря таким "обратным" р-циям система не претерпевает полного разложения под действием излучения. В ней устанавливается стационарное состояние, при к-ром скорость разрушения в-ва под действием излучения оказывается равной скорости его воспроизводства из возникших мол. фрагментов.

При временах, превышающих 10^-7 с после прохождения излучения, жидкая или газообразная система находится в состоянии теплового равновесия и является гомогенной, т. е. распределение всех составляющих ее частиц однородно. Облученные твердые системы при установившемся тепловом равновесии характеризуются негомогенным распределением образовавшихся продуктов.

Совокупность элементарных хим. р-ций разл. частиц, возникших при действии излучения на в-во, к-рые взаимод. друг с другом, с молекулами исходного в-ва, продуктами радиолиза и специально введенными акцептирующими добавками, обусловливает изменения макросвойств в-ва при облучении. Количеств. мерой радиационно-химических реакций является радиационно-химический выход.

Практическое использование радиационно-химических реакций составляет основу радиационно-химической технологии. Изучение радиационно-химических реакций позволяет установить количеств. закономерности хим. процессов с участием таких нестабильных продуктов, как ион-радикалы, сольватир. электроны, своб. радикалы. Вероятность радиационно-химических реакций и появления в системе их продуктов необходимо учитывать в ряде совр. пром. процессов, а также при решении проблем защиты материалов и биол. объектов от воздействия излучения высокой энергии, в частности в условиях космич. пространства. При эксплуатации энергетич. ядерных реакторов воздействие излучения на теплоноситель (как правило, воду) приводит к ухудшению теплофиз. и гид-родинамич. параметров и увеличению скорости коррозии конструкц. материалов первого контура из-за образования стабильных продуктов радиолиза. При переработке облученного ядерного горючего (тепловыделяющих элементов) роль окислит.-восстановительных радиационно-химических реакций особенно велика, т.к. изменение степеней окисления урана и плутония в результате их р-ций с радикалами - продуктами радиолиза воды существенно влияет на полноту отделения этих ценных компонентов от осколочных радионуклидов. Изменение конструкц. св-в полимеров и композиц. материалов как в процессе облучения, так и после его прекращения позволяет прогнозировать радиационную стойкость полимеров и создавать радиац.-устойчивые материалы.

Лит.: Своллоу А., Радиационная химия, пер. с англ., М., 1976; Пика-ев А. К., Современная радиационная химия. Основные положения. Экспериментальная техника и методы, М., 1985; Бугаснко Л. Т., Кузьмин М.Г., Полак Л. С., Химия высоких энергий, М., 1988.

И. В. Bepeщинский, С. А. Кабакчи.