Фосфазосоединения

ФОСФАЗОСОЕДИНЕНИЯ (иминофосфораны, фосфазе-ны), соед. общей ф-лы R'N = PR₃, где R' = H, Alk, Ar, Ac, Hal и др., R = Alk, Ar, Hal, OR:, NR₂^: и др.

Фосфазосоединения подразделяют на группы в зависимости от строения R' [напр., R' = R:SO₂ - фосфазосульфоны, R' = R:C(O) - фосф-азокарбацилы, R' = H - фосфазогидриды]. Полимерные соед., содержащие в макромолекулах группу R₂P = N — , наз. поли-фосфазены, циклич. фосфазосоединения общей ф-лы ( — R₂P = N — )_n -циклофосфазены (и - обычно 3), фосфазосоединения типа R'₂C = Nⁿ --N= PR₃ - фосфазины. Назв. фосфазосоединения включает назв. радикалов у атомов P и N, к-рые являются префиксами к слову "фосфоран" или используются в сочетании с корнем "фос-фазо" [напр., Ph₃P = NCH₃ - трифенил(метилимино)фосфо-ран, трифенилфосфазометан].

Фосфазосоединения - жидкости или кристаллич. соед.; многие перегоняются в вакууме и имеют четкие т-ры плавления; раств. в орг. р-рителях. Конфигурация молекул фосфазосоединений- тетраэдрическая с атомом P в центре.

Атому N свойственна преимущественно sр²-гибридизация; степень двоесвязанности атомов P и N возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя у атома N. Ди-польные моменты у фосфазосоединений от 6,00-10^-30 до 3,04 ·10^-29 Кл·м и достигают наиб. высоких значений среди известных орг. соед. фосфора; направление диполя

В ИК спектрах полосы поглощения связи P = N находятся в области 1150-1370 см ^-1. В спектрах ЯМР ³¹P хим. сдвиги от -50 до +140 м. д.

Фосфазосоединения с заместителями (прежде всего, у атома N), обладающими небольшой электроотрицательностью, проявляют основные св-ва: протонируются к-тами и алкилируются алкилгало-генидами по атому N, образуют комплексы с к-тами Льюиса и галогенидами металлов (Cu, Со, Ni, Hg и др.).

Термич. устойчивость фосфазосоединений изменяется в широких пределах. Так, напр., CH₃C(O)N = PCl₃ разлагается при 0 ⁰C, а CCl₃C(O)N = PCl₃ перегоняется без разложения (т. кип. 255-259 ⁰C); эфиры ROC(O)N = PR'₂Hal сравнительно легко отщепляют RHal (для R = Alk при ~ 20 ⁰C) и образуют изоцианаты R'₂P(O)NCO.

При повышенных т-рах фосфазосоединения типа R'N = PNHR испытывают равновесные превращения по схеме:

R'N = P(NHR)R:₂ RN = P(NHR')R₂^: RC(O)N = P(NHR')R:₂R'N = P[NHC(O)R]R:₂

Фосфазосоединения общих ф-л R₂(R'O)P = NR: и R₂(R'O)P = NP(O)R:₂ перегруппировываются соотв. в OPR₂NR'R: и OP(R)₂N = = P(R:)₂OR'.

Фосфазосоединения типа YN = PR₃ (Y = H, Alk) гидролизуются уже на воздухе; при Y = Ar, R'C(O), R'OC(O) и R = Hal- лишь в кислых или щелочных средах, напр.:

RC(O)N = P(OR')₃ R'OH + RC(O)NHP(O)(OR')₂

Фосфазосоединения типа Hal₃P = NAr легко димеризуются образуя ц и к -лодифосфазаны, напр.:

Фосфазогидриды R₃P=NH реагируют с металлоорг. соед. RnM (M - металл I-III гр. периодич. системы, n = 1-3) с образованием фосфазосоединений типа R₃P=NMR_n-1; при действии RLi на фосфазоалкилы или фосфазоарилы образуются пентакарбо-фосфораны R₅P.

Большинство фосфазосоединений активно взаимод. с карбонильными и тиокарбонильными соед., напр.:

R₃P = NR' + R:₂C(O) R₃P(O) +R:₂C = NR'

Фосфорильные соед. образуются также в р-циях фосфазосоединений с изоцианатами, кетенами, SO₂ и NOCl.

В р-циях фосфазосоединений с нитрилами образуются новые типы фосфазосоединений, а с ацетиленами - алкилиденфосфораны, напр.:

Циклофосфазены легко вступают в р-ции замещения (в т. ч. по Фриделю-Крафтсу), напр.:

Для получения фосфазосоединений наиб, часто используют два способа:

1) Взаимод. дигалогенфосфоранов с амидами разл. к-т (т. наз. фосфазореакция; см. Кирсанова реакция)или с арил-либо силиламинами:

R=Alk, Ar, OR', NR'₂; Hal=Cl, Br; Y=RC(O), RSO₂, FSO₂, PF₂ и др.

2) Окислит, иминирование соед. трехкоординац. P:

Возможно также применение иминирующих агентов др. структуры и внутримол. окислит. иминирование:

Иногда для получения фосфазосоединений используют соед. 4-координац. P - алкилиденфосфораны, фосфиноксиды и фосфинсульфи-ды, напр.:

Ph₃PO Ph₃P=NSO₂R

R₃P=CHR' R₃P=NC(R:)=CHR Фосфазины получают по схеме:

Циклофосфазены обычно получают взаимод. линейных фосфазосоединений, имеющих концевые группы NH₂, с галогенфосфоранами, напр.:

Среди фосфазосоединений имеются соед. с инсектицидной активностью, нек-рые фосфазосоединения (в частности, содержащие группы — N = P-F и—N = POC₆H₄NO₂-n) обладают общеядовитым действием по отношению к теплокровным.

Фосфазосоединения применяют для синтеза полифосфазенов и в препара-тивной практике (напр., в синтезе нитрилов сложного строения, алкилиденфосфоранов, циклофосфазанов и др.).

Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965; Кирсанов А.В., в кн.: Химия и применение фосфорорпшическнх соединений. Труды Ш конференции, M., 1972, с. 75-88; Олкок Г., Фосфоразотастые соединения, пер. с англ., M., 1976; Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 309-16.

Г. И. Дрозд.