Азоксисоединения

АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ, имеют общую формулу

где R и R' - opг. радикалы. Существуют в виде двух изомеров:

цис-Изомер транс-Изомер

циc-Изомеры менее устойчивы и при нагр. переходят в транс-форму. Для несимметричных азоксисоединений возможна изомерия положения: R(O~)=NR' и RN=(O~)R'.

Хорошо изучены лишь ароматич. азоксисоединения - обычно желтые кристаллы нейтрального характера. Простейший представитель-аз о к си бензол (R = R' = С₆Н₅): т. пл. 36 °С; d₄²⁰ 1,246; n_D²⁰1,6644; раств. в спирте (17,5 г в 100 г при 16^СС), эфире, лигроине.

В ИК-спектрах азоксисоединений имеется сильная полоса валентных колебаний N—О при частотах 1310-1250 см ^-1, в электронных спектрах алифатич. азоксисоединений - полоса -перехода средней интенсивности в области 220 нм и малоинтенсивная полоса п-перехода в области 250-290 нм. Сопряжение с ароматич. кольцами сдвигает полосы поглощения ароматич. азоксисоединений в длинноволновую область, причем полосы и-переходов обычно перекрываются более интенсивными полосами-переходов.

В мягких условиях, а также электрохимически азоксисоединения восстанавливаются в азосоединения RN—NR', в более жестких условиях [напр., действием (МН₄)₂5] - в гидразосоединения RHN—NHR' и далее с расщеплением связи N—N в первичные амины RNH₂ и R'NH₂. Азоксисоединения способны к электроф. замещению, напр.: С₆Н₅(O^-)=NC₆H₅ + Вr⁺ С₆Н₅(O^-)=NC₆H₄Br + H ⁺ . Электрофил вступает в ядро, связанное с атомом N, несущим неподеленную пару

электронов. Поэтому, напр., изомер ф-лы I бромируется ( создает повыш. электронную плотность в ядре и свободно наиб. выгодное пара-положение), а изомер ф-лы II-нет. При нагр. в кислой среде ароматич. азоксисоединения претерпевают термич. перегруппировку с образованием и-гидроксиазосоединений (перегруппировка Валлаха): С₆Н₅(—O^-)=МС₆Н₅ n-HOC₆H₄N=NC₆H₅, а при облучении ртутной лампой-перегруппировку с образованием о-гидроксиазосоединений, напр.:

Азоксисоединения получают: окислением азосоединений в мягких условиях, напр, под действием H₂O₂:RN=NR + [О] + R(—O~)=NR (в случае несимметричных азосоединений образуется смесь изомеров положения); восстановлением нитросоединений в щелочной среде действием CH₃ONa, As₂O₃ или др.:

взаимод. нитрозосоединений с замещенными гидроксиламина по схеме предыдущего способа (в случае разл. R образуются изомеры положения).

Нек-рые ароматич. азоксисоединения применяют как красители, напр. прямой желтый К. (ф-ла III), а также как активные компоненты жидких кристаллов, напр. соед. ф-лы IV:

===
Исп. литература для статьи «АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ»: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 207 и посл. Б. И. Степанов.

Страница «АЗОКСИСОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.