ФУЛЬВЕНЫ

ФУЛЬВЕНЫ, непредельные углеводороды, содержащие цик-лопентадиенильную группировку с экзоциклич. двойной связью. Могут быть представлены двумя резонансными структурами:

5042-7.jpg

О вкладе структуры П свидетельствует наличие у фульвенов диполь-ного момента (для диалкил- и диарил-фульвенов m = 4,7·10-30 Кл·м); вклад этой структуры возрастает при наличии у атома С-6 электронодонорных заместителей.

Фульвены- жидкие или твердые в-ва, глубоко окрашенные в цвета от желтого до пурпурного. Термически неустойчивы. По хим. св-вам близки к полиенам; они склонны к автоокислению, вступают в р-цию Дильса - Альдера (как диены и как диено-филы), присоединяют галогены, с O2 образуют пероксиды, легко полимеризуются.

Фульвены способны к злектроф. замещению, напр. 6,6-дифенил-фульвен форматируется в циклопентадиеновый цикл комплексом Вильсмейера (хлороксид фосфора в ДМФА):

5042-8.jpg

Нуклеоф. атака на фульвены идет по экзоциклич. атому углерода (напр., присоединение литийорг. соед., гидридов металлов и др.):

5042-9.jpg

Фульвены протонируются, алкилируются, нитрозируются; образующиеся фульвениевые соли устойчивы лишь при -80 С и легко полимеризуются:

5042-10.jpg

С дихлоркарбеном фульвены образуют 1,2-аддукты, к-рые перегруппировываются в производные бензола:

5042-11.jpg

При действии на фульвены LiAlH4 восстанавливается экзоциклич. двойная связь. 6-Метилзамещенные фульвены вступают с альдегидами в конденсацию, подобную альдольной.

Получают фульвены конденсацией циклопентадиена с альдегидами и кетонами в присут. оснований. Для синтеза фульвенов, замещенных у атома С-6 на группу, содержащую гетероатом, используют иминиевые или карбоксониевые соли, напр.:

5042-12.jpg

Незамещенный фульвен образуется с хорошим выходом при взаимод. хлор- или бромметилацетата с циклопентадиенил-натрием с послед, отщеплением уксусной к-ты:

5042-13.jpg

Близки к фульвенам бициклич. сопряженные системы, циклы к-рых соединены экзоциклич. двойной связью: фульвалены (III), сесквифульвалены (IV) и колицины (V); III и IV синтезированы в виде их производных.

5042-14.jpg

Известны также тетратиа- и тетраселенафульвалены, напр, ф-лы VI, используемые как компоненты ион-радикальных солей (см. Металлы органические).

Лит.: Керн Ф. Сандбеrг Р., Углубленный курс органической химия, пер. с англ., кн. 1, M., 1981, с. 340-43; Lloyd D., в кн.: Studies in organic chemistry, v. 16, AmsL, 1984, p. 46-66. H. H. Магдесиева.

ПраймКемикалсГрупп