ЯППА - КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ, получение арилгидразоновдикарбонильных соед. взаимод.-дикарбонильных соед., с солями арилдиазония в присут. оснований (В):
В р-цию вступают-дикетоны,
эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной к-ты, эфиры циануксусной
к-ты (дают гидразоны кетонитрилов) и нек-рые др. соед. с активной метиновой
группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной
фупп в процессе р-ции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную
группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа. В ряду
эфиров диацилуксусных к-т преим. отщепляется ацильная группа, отвечающая
более слабой к-те. Цианогруппа, как правило, в ходе р-ции не отщепляется.
При вовлечении в р-цию циклич.-кетоэфиров
расщепляется связь С — С в цикле, напр.:
В Яппа - Клингеманна реакцию вступают соли диазония на
основе анилина, бензидина и их замещенных производных. Более активны соли,
содержащие орто- и пара-электроноакцепторные заместители.
Обычно Яппа - Клингеманна реакцию проводят при О °С в
водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, NaOH, RONa или CH3COONa
(последний используют, когда желательно отщепление ацильной группы). В
зависимости от активности метиновой группы для завершения р-ции требуется
от неск. секунд до 4 сут. Выходы обычно составляют 40-90%.
Осн. побочная р-ция - образование формазанов
(особенно при использовании избытка соли диазония):
Считают, что Яппа - Клингеманна реакция начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., к-рый связывается с катионом арилдиазония; дальнейшие стадии - отщепление ацила и перегруппировка аниона ф-лы I в анион II, к-рый присоединяет протон и превращается в гидразон III:
Яппа - Клингеманна реакцию используют в препаративной практике для синтеза аминокислот, напр.:
Нек-рые типы гидразонов, получаемых по Яппа - Клингеманна реакции, используют для получения индолов по Фишеру (см. Фишера реакция). Р-ция открыта Ф. Яппом и Ф. Клингеманном в 1887.
Лит.: Филлипс Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 10, М., 1963, с. 148; Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974, с. 28-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 484-85.
Г. И. Дрозд.