Дикетоны. 1,2-дикетоны

Способы образования и реакции дикетонов различны в зависимости от взаимного расположения карбонильных групп. Дикетоны, у которых карбонильные группы находятся рядом

, называются α-дикетонами или 1,2-дикетонами; дикетоны строения

называются β-дикетонами или 1,3-дикетонами; γ-дикетонами называются вещества, имеющие строение

и т. д.

альфа-Дикетоны (1,2-дикетоны)

α-Дикетоны можно рассматривать как соединения двух кислотных радикалов (ацилов), от которых и производятся их обычные названия. Например, дикетон СН₃—СО—СО—СН₃ называется диацетилом, СН₃—СО—СО—СН₂—СН₃ — ацетилпропионилом, дикетон СН₃—СН₂—СО—СО—СН₂—СН₃ — дипропионилом. По женевской номенклатуре, названия всех дикетонов производятся путем присоединения окончания дион к названию углеводорода; места карбонильных групп в цепи атомов углерода обозначаются цифрами. Например, дикетон строения СН₃—СН₂—СО—СО—СН₂—СН₃ называется гександионом-3,4 или гексан-3,4-дионом.

Казалось бы, α-дикетоны должны получаться действием металлов на галоидангидриды кислот, например:

На самом деле эта реакция ведет к образованию изомерных α-дикетонам веществ, а именно натриевых производных ненасыщенных гликолей:

В свободном виде эти гликоли не существуют, но изомеризуются в кетоноспирты:

α-Дикетоны получаются из простейших кетонов следующим путем. Действием амилнитрита на кетоны получаются монооксимы дикетонов (изонитрозокетоны)

при кипячении с разбавленной серной кислотой дающие α-дикетон и гидроксиламин:

Вероятно, сначала получается неспособное к длительному существованию истинное нитрозосоединение СН₃СО—CH(NO)—СН₃, превращающееся (явление таутомерии) в изонитрозосоединение. Обыкновенно для реакции берут ее кетоны, а гомологи ацетоуксусного эфира, например:

При омылении такое нитрозосоединение распадается на изонитрозокетон, этиловый спирт и углекислоту.

В случае ацетона или самого ацетоуксусного эфира в результате указанных реакций получается изонитрозоацетон СН₃—СО—СН=NOH, являющийся монооксимом кетоальдегида СН₃—СО—СНО.

Сочетание в α-дикетонах, как и в глиоксале (см стр. 501), двух карбонильных групп, находящихся рядом (—СО—СО—), является причиной их окраски.