КИЖНЕРА-ВOЛЬФА РЕАКЦИЯ

КИЖНЕРА-ВOЛЬФА РЕАКЦИЯ, восстановление карбонильной группы альдегидов или кетонов в метиленовую превращением их в гидразоны и разложением последних в присут. сильных оснований:
361_380-65.jpg
Разложение гидразонов можно осуществлять в среде спирта под давлением при 180-200 °С в присут. C2H5ONa, NaOH или КОН; нск-рые гидразоны (напр., моногидразон бензила) разлагаются при натр, в отсутствие основания. Иногда для осуществления р-ции достаточно нагревания гидразона с избытком гидразингидрата или кипячения с водным р-ром щелочи. Помимо щелочи в качестве катализатора применяют Pt, Pd или Ni. Высококипящие р-рители (обычно спирты или гликоли) позволяют осуществить р-цию при атм. давлении. В ДМСО процесс идет при комнатной т-ре. Препаративно Кижнера - Вольфа реакцию особенно удобно осуществлять нагреванием карбонильного соед., гидразингидрата и щелочи в да- или триэтиленгликоле с одновременной отгонкой летучих продуктов (воды и избытка гидразина) и послед. кипячением (т. наз. модификация Хуанг-Минлона). Кижнера - Вольфа реакция применима ко мн. альдегидам и кетонам, в т. ч. к содержащим разл. функц. группы, напр.: n-С6Н5ОС6Н4С(O)СН2СН2СООН : n-С6Н5ОС6Н4(СН2)3СООН (95%) В отличие от Клемменсена реакции Кижнера - Вольфа реакция можно использовать для восстановления соед., к-рые разлагаются к-тами. Карбонильные группы, экранированные очень объемистыми заместителями, в условиях Кижнера - Вольфа реакции не восстанавливаются. Иногда при Кижнера - Вольфа реакции помимо карбонильной затрагиваются и др. функц. группы, напр. нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу. Гидразоны a-гидрокси- или a-аминокетонов часто превращ. в олефины. Ненасыщ. карбонильные соед. образуют олефины или замещенные циклопропаны (через пиразолины), напр.:
361_380-66.jpg
Побочные процессы при Кижнера - Вольфа реакции-образование азина и восстановление карбонильного соед. до спирта. Они подавляются при использовании избытка гидразина и удалении воды из реакц. среды. Предполагаемый механизм Кижнера - Вольфа реакции включает образование алкилдиимида и карбаниона:
361_380-67.jpg
Кижнера - Вольфа реакция (обычно модификацию Хуанг - Минлона) широко используют в лаб. практике. Возможность восстановления гидразонной группировки до метиленовой впервые показана Т. Курциусом в 1891. Применение этого превращения на мн. примерах и разработку эксперим. условий р-ции осуществили Н. М. Кижнер в 1911 и Л. Вольф в 1912. Лит. Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 1, М., 1973, с. 10 14; Общая органическая химия, пер. с англ. т 1, М., 1981, с. 131 33; там же, г 3. М., 1982. с 510 Е М Pохлин.


===
Исп. литература для статьи «КИЖНЕРА-ВOЛЬФА РЕАКЦИЯ»: нет данных

Страница «КИЖНЕРА-ВOЛЬФА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.