НЕНИЦEСКУ РЕАКЦИИ

НЕНИЦEСКУ РЕАКЦИИ. 1. Восстановит. ацилирование циклоолефинов хлорангидридами карбоновых к-т в присут. АlСl3 с образованием кетонов (в схеме п = 1,2):

3041-9.jpg

Р-цию осуществляют при 50-70 °С. Источник водорода-циклоалкан, в среде к-рого проводят р-цию:

3041-10.jpg

Продукты выделяют фракционированием. Выходы кетонов 40-70%.

При вовлечении в Неницеску реакцию циклогептена происходит сужение цикла (образуются производные метилциклогексана). Аналогичное явление наблюдается при использовании нек-рых производных циклогексена и конденсир. ненасыщ. углеводородов. Вместо циклоолефинов в р-ции можно использовать соответствующие циклоалканы, из к-рых под действием АlСl3 образуются циклоолефины. Существенно, что при ацилировании в условиях Неницеску реакции циклогептана, фенилциклогексана и конденсир. циклич. углеводородов размеры циклов не уменьшаются.

Предполагают, что механизм Неницеску реакции включает стадию образования катиона ацилия:

3041-11.jpg3041-12.jpg ,

к-рый присоединяется к алкену с образованием карбкатиона (ф-ла I); последний стабилизируется в результате отрыва аниона Сl- от АlСl-4:

3041-13.jpg

На заключит. стадии хлорсодержащий кетон восстанавливается водородом в момент выделения.

Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1934.

Лит.: Hanuise J., Smolders R., "Bull. Soc. Chim. France", 1967, fasc. 6, p. 2139-41.

2. Циклоконденсация 1,4-бензохинонов с эфирами N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты с образованием эфиров 5-гидроксииндол-3-карбоновых к-т:

3041-14.jpg

Р-цию обычно проводят в кипящем этаноле, хлороформе или уксусной к-те в инертной атмосфере. Продукты выделяют перекристаллизацией, возгонкой или с помощью зонной плавки. Выходы индолов 20-75%.

Аналогично эфирам N-монозамещенных производных b-аминокротоновой к-ты реагируют енамины общей ф-лы RNHC(R')=CHR:. Замещенные хиноны дают смесь продуктов, содержащих в индольном цикле заместитель в положениях 6 и 7. Соед. с заместителями в положении 4 образуются только из хинонов с сильными электроноакцеп-торными заместителями [напр., ОС(О)СН3, CF3]. При взаимод. бензохинонов с b-аминовинилкетонами образуются 3-ацил-5-гидроксииндолы.

При циклизации 1,4-бензохинонов с эфирами N,N-диал-киламинокротоновой к-ты в условиях Неницеску реакции образуются производные дигидробензофурана, напр.:

3041-15.jpg

Р-цию используют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1929.

Лит.: Пакетт А., Основы современной химии гетероциклических соединений, пер. с англ., М., 1971, с. 145; Littell R., Morton G. О., Alien G. R., "J. Amer. Chem. Soc.", 1970, v. 92, № 12, p. 3740-46; Sundberg R. J., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 171-76.

3. Получение индолов восстановит. циклизацией 2,b-ди-нитростиролов:

3041-16.jpg

Обычно р-цию проводят при нагр., добавляя динитростирол к смеси уксусной к-ты и железных стружек (можно также использовать кат. Pd/C в смеси этанол-уксусная к-та). Конечный продукт выделяют фракционированием или перекристаллизацией. Выходы индолов 20-85% (при использовании кат. Pd/C выходы возрастают).

Р-цию применяют в препаративных целях. Она открыта К. Неницеску в 1925.

Лит.: Sundberg R., The chemistry of indoles, N.Y.-L., 1970, p. 182-83; Eiden F., Kucklander U., "Arch. Pharm.", 1973, Bd 306, № 6, S. 446-49.

Г. И. Дрозд.

ПраймКемикалсГрупп