Клайзена конденсация

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ (ацилирование по Клайзену, сложноэфирная конденсация), взаимод. сложных эфиров карбоновых к-т в присут. основных катализаторов с соед., содержащими активную метиленовую группу, с образованием новой углерод-углеродной связи:
381_400-54.jpg
R и R'-opr. радикалы, R: - обычно COOAlk, C(O)Alk, CN. Для осуществления процесса исходные в-ва и катализатор (напр., Na, AlkONa, NaNH2, NaH) кипятят в осушенном инертном р-рителе (иногда до неск. сут). Для ускорения р-ции в ряде случаев образующийся спирт отгоняют в вакууме. При самоконденсации сложных эфиров образуются b-кетоэфиры. Таким образом получают, напр., ацетоуксусный эфир:
381_400-55.jpg
При конденсации двух разл. эфиров (перекрестная Клайзена конденсация) р-ция проходит успешно, если один из реагентов не содержит активного атома водорода. Так, из этилформиата получают альдегидоэфиры (1), из этилбензоата-b-кетоэфиры (2), из диэтилоксалата - кетоэфиры или дикетодиэфиры (в зависимости от.соотношения реагентов) (3):
381_400-56.jpg
Чтобы избежать самоконденсации, р-цию проводят в избытке ацилирующего эфира. Если оба сложных эфира содержат активные атомы Н, образуется смесь четырех b-кетоэфиров, что существенно снижает выход продуктов перекрестной конденсации. С помощью диэтилоксалата или этилформиата можно также ацилировать этиловые эфиры кротоновой (n = 1) и сорбиновой (n = 2) к-т, напр.:
НСООС2Н5+СН3(СН=СН)nСООС2Н5:НС(O)СН2(СН=СН)nСООС2Н5
Р-цией сложных эфиров карбоновых к-т с кетонами получают р-дикетоны или b-кетоальдегиды:
381_400-57.jpg
В случае эфиров дикарбоновых к-т происходит внутримол. конденсация (см. Дикмана реакция). Клайзена конденсация обратима и по механизму близка к альдольной конденсации, напр.:
381_400-58.jpg
В р-цию, подобную Клайзена конденсации, вступают сложные эфиры минер, к-т, напр.:
381_400-59.jpg
Выходы в Клайзена конденсации достигают 80-90%. Побочные р-ции взаимод. сложных эфиров с конденсирующими агентами, напр. аммонолиз при использовании в качестве катализа NaNH2 или образование ацилоинов при действии Na. к. широко применяют в пром-сти для синтеза b-дикарбонильных соед., в т. ч. ацетоуксусного эфира и ацетилацетона. Р-ция открыта А. Гёйтером в 1863 и подробно изучена Л. Клайзеном в 1887. Лит.. Хаузер Ч. Р., Хадсон Б. Е. мл., в гн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 1, М., 1948, с. 345-98; Айрис Д. К., Карбанионы в органическом синтезе, пер. с англ.. Л., 1969, с. 131-34; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 83, 106, 201, 323, 348. С. К. Смирнов.


===
Исп. литература для статьи «КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ»: нет данных

Страница «КЛАЙЗЕНА КОНДЕНСАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Активные темы форума