Сложноэфирная конденсация

Образование ацетоуксусного эфира из двух молекул уксусноэтилового эфира представляет собой частный случай сложноэфирных конденсаций, которые могут протекать как между двумя молекулами сложных эфиров, так и между молекулой сложного эфира и молекулой другого карбонилсодержащего соединения. При таких конденсациях одно из веществ, участвующих в реакции, рассматривают как эфирную компоненту, а другое — как метиленную компоненту:

Эфирная компонента вместо группы —ОС₂Н₅ может содержать группу —NHR. В метиленной компоненте R" может означать —ОС₂Н₅, — NHR, —Н, —С_nН_{2n + 1}.

Для объяснения механизма этих реакций предлагались различные схемы. Клайзен, очень, много занимавшийся изучением этих реакций, предложил такую схему:

По этой схеме процесс сводится к присоединению алкоголята натрия к карбонильной группе первой молекулы сложного эфира, после чего с образовавшимся продуктом реагирует вторая молекула сложного эфира, причем происходит отщепление двух молекул спирта. В конечном счете образуется натриевое производное β-оксикротонового эфира, который может быть выделен действием разбавленных кислот. Выделенный β-оксикротоновый эфир быстро изомеризуется (частично, как мы увидим далее) в эфир соответствующей кетонокислоты:

Арндт и Эйстерт дали развернутую, по-видимому, наиболее обоснованную формулировку механизма сложноэфирных конденсаций на основе современных электронных представлений. По их мнению, механизм процесса заключается в следующем. Щелочной конденсирующий агент образует с метиленной компонентой, способной отщеплять протон, ионогенно построенную соль, образованную анионным остатком метиленной компоненты и катионом Na⁺ (из C₂H₅ONa, NH₂Na, Na):

Для успешного протекания реакции достаточно, чтобы такая соль образовалась хотя бы из весьма малой доли метиленной компоненты.

Вторым этапом конденсации является также обратимое образование комплекса:

При этом углеродный атом метиленной компоненты, несущий свободную электронную пару, присоединяется к положительно заряженному углеродному атому эфирной компоненты.

В анионе комплекса III второй атом водорода метиленной компоненты находится уже под влиянием двух соседних «карбонильных» группировок и, следовательно, стремится к отщеплению в виде протона, а группа —ОС₂Н₅ в эфирной компоненте, как и вообще в полуацеталях, связана весьма слабо. Поэтому от комплекса III легко отщепляется молекула спирта:

В заключение анион IV должен перегруппировываться в анион енольной формы ацетоуксусного эфира V:

Этот анион содержит сопряженную систему двойных связей О=С—С=С. По Арндту и Эйстерту, стремление образовать такую сопряженную систему является движущей силой протекания сложноэфирных конденсаций, придающей процессу необратимость.

С точки зрения этих представлений, становится понятным, почему у метиленной компоненты должно быть по меньшей мере два атома водорода при углеродном атоме, соседнем с карбонильной группой. Понятно также, почему сложноэфирные конденсации не идут с соединениями, содержащими сульфонные группы —SO₂— рядом с метиленовой группой. Как мы уже ранее видели, в сульфонных группах, в противоположность кетонным (карбонильным), атомы кислорода связаны не двойными, а семиполярными связями:

По этой причине в такого рода соединениях не может возникнуть сопряженная система связей О=S—С=С, аналогичная О=С—С=С, что, по Арндту и Эйстерту, является необходимым условием для протекания сложноэфирной конденсации.