Xophepa реакция
XOPHEPA РЕАКЦИЯ (Хорнера-Эммонса р-ция, Уэдсворта-Эммонса р-ция, Виттига-Хорнера р-ция), получение олефинов (в т. ч. замещенных) взаимод. альдегидов или кетонов с диалкиловыми эфирами алкилфосфоновых к-т (диалкилфосфонатами) в присут. сильных оснований:
Р-цию проводят в среде орг. р-рителя (бензол, 1,2-диметоксиэтан, ДМФА, ТГФ). Обычно вначале добавляют фосфонат к суспензии основания в р-рителе (в результате образуется фосфорилир. карбанион; см. ниже), затем вводят в р-цию карбонильное соединение. Обычно не удается ввести в Хорнера реакцию пространственно затрудненные кетоны даже при очень сильном нагревании смеси. Выходы олефинов 60-90%. Осн. побочные продукты - смолы, конденсир. фосфонаты.
Показано, что на первой стадии Хорнера реакции образуется фосфорилир. карбанион
Считается, что к нему присоединяется карбонильное соед. и реализуется многостадийный механизм, аналогичный механизму Виттига реакции:
Во мн. случаях образующиеся на первой стадии р-ции карбанионы отличаются большей реакц. способностью по отношению к карбонильным соед., чем реактивы Виттига (фосфиналкилены).
Фосфонаты с активир. группой СН2 в
-положении м. б. перед проведением Хорнера реакции модифицированы путем введения в это положение атомов галогенов, алкильной группы и т. п., что позволяет синтезировать олефины сложного строения, напр.:
Кетены в условиях Хорнера реакции дают аллены,
дикетоны - сопряженные диены, оксиды олефинов - производные циклопропана.
Хорнера реакцию используют в лаб. практике. Открыта Л. Хорнером с сотрудниками в 1958.
Лит.: Домбровский А. В., Домбровский В. А., "Успехи химии", 1966, т. 35, в. 10, с. 1771-87; Homer L. (u. a.], "Chem. Ber.", 1958, Bd 91, № 1, S. 61-63; Wads worth W. S., в кн.: Organic reactions, v. 25, N. Y.-L., 1977, p. 73-253; Stec W. J., "Acc. Chem. Res.", 1983, v. 16, № 11, p. 411-17. Г. И. Дрозд.