ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ

ФОСФИНАЛКИЛЕНЫ (алкилиденфосфораны, илиды фосфора, реактивы Виттига), соед. общей ф-лы R3P = CR1R2, где R = AIk, Ar; R1, R2 = H, AIk, Hal, COOR3 и др. Часто к фосфиналкиленам относят близкие по структуре соед. с R = Hal, OR', NR'2. Более точно строение фосфиналкиленов может быть описано резонансными структурами I и П (см. также Илиды):

5026-43.jpg

Большинство фосфиналкиленов- кристаллич. соед. (табл.); раств. в орг. р-рителях, многие фосфиналкилены разлагаются водой. Фосфиналкилены- полярные (m 1,7 · 10-29-2,3 · 10-29 кл · м), сильноосновные в-ва (образуют соли с к-тами HHaI и комплексы с к-тами Льюиса). Порядок связи Р = С в молекуле с несопряженными связями ок. 1,3. В ИК спектре полоса поглощения связи P = C находится в области 900 см-1; в УФ спектре обычно наблюдаются две полосы поглощения (lмакс 265 и 340-400 нм). В спектре ЯМР хим. сдвиги 31P в области 0-80 м. д.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ФОСФИНАЛКИЛЕНОВ

Соединение

T. пл., 0C

T. кип., °С/мм рт. ст.

Хим. сдвиги в спектре ЯМР31Р (относительно 85%-нойН3РО4), м.д.

(CH3)3P = CH2

13-14

118-120/750

21

(C4H9)3P = CH2


58/0,001

16

Ph3P = CH2

96


20

Ph3P = CHCN

190


23

(CH3)3P = CHSi(CH3)3

-36

66/11

11

(СН3)3Р = С[Si(CH3)3]2

14-18

60/1

0

Ph3P = C = C = O

173


2,6

Ph3P = C = C = S

225


7,7

Фосфиналкилены относительно устойчивы к нагреванию. Соед. с R = AIk перегоняются в вакууме, большинство фосфиналкиленов, стабилизированных сопряжением, разлагается лишь выше 200 0C. Фосфиналкилены сравнительно легко окисляются и гидролизуются, давая соответствующие фосфиноксиды;

5026-44.jpg

При действии AlHn(OR)4_n (п= 1-4) фосфиналкилены восстанавливаются до соед. Р(III). Алкилгалогениды алкилируют фосфиналкилены по метиле-новому атому С.

Наиб. изучена р-ция фосфиналкиленов с карбонильными соед. (см. Виттига реакция), протекающая по схеме:

5026-45.jpg

Фосфиналкилены активно взаимод. со многими др. соед., содержащими активированные кратные связи, напр.:

5026-46.jpg

В р-циях фосфиналкиленов с оксиранами образуются производные циклопропана (наряду с олефинами):

5026-47.jpg

Осн. метод получения фосфиналкиленов- разложение солей фосфония в присут. оснований В (щелочной металл, RLi, RONa, NaOH, NR3 и др.):

5026-48.jpg

Др. методы получения:

1) присоединение карбенов к третичным фосфинам;

2) взаимод. галогенфосфоранов с соед., содержащими активную метиленовую группу, напр.:

5026-49.jpg

3) р-ция фосфинов с соед. с активир. связью C = C.

5026-50.jpg

Фосфиналкилены используют в препаративной практике для получения соед. сложного строения со связью C = C, напр. стероидов, каротиноидов.

Лит.: Коrбридж Д., Фосфор, пер. с англ., M., 1982, с. 219-29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, M., 1983, с. 108-29; Bestmann H., Zimmermann R., в кн.: Organic phosphorus compounds, v. 3, N. Y., 1972, p. 3-184; Trippett S., в кн.: Organophosphorus chemistry, v. 3, L., 1972, p. 150. Г. И. Дрозд.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту