1.7. РАСЧЕТЫ ДЛЯ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ

Системы с водородными связями играют важную роль в химии и биологии, поэтому для их изучения широко применяются как экспериментальные, так и теоретические методы. Квантовохимические расчеты для систем с водородными связями проводят полу­эмпирическими (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/3Н и МПДП/Н) и неэмпирическими методами. Наибольшее число работ, опубликован­ных за последние 20 лет, выполнено методами ППДП/2 и ОСТ-3 ГФ [63]. Однако эти методы имеют ряд существенных недостатков. Для большинства систем они в 1,5 - 2 раза переоценивают энергию образования водородных связей и на 0,02—0,03 нм занижают их длину. Кроме того, при решении прикладных задач, наряду с вы­числением энергии и длины водородной связи обычно приходится рассчитывать термохимические параметры соединений и комплек­сов с водородными связями. Методы ППДП/2 и ОСТ-3ГФ не позволя­ют этого сделать, в результате область их применения при изу­чении реакционной способности систем с водородными связями ограничена. Ими пользовались в течение длительного времени только потому, что более точных и столь же экономичных мето­дов не было.

Таблица 1.13. Вычисленные энергии водородных связей (кДж/моль) [64]

В работе [64] была сделана попытка использовать для изуче­ния реакционной способности систем с водородными связями ме­тод ППДП/БУ. Оказалось, что по сравнению с методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ он дает заметно более точные результаты при рас­чете энергий водородных связей. Это особенно хорошо видно на примере прочности водородных связей в заряженных системах (табл. 1.13), точность получается примерно такая же, как в не­эмпирических расчетах с использованием базиса 4-31ГФ [65]. Однако метод ППДП/БУ существенно занижает длину водородных связей (немного сильнее, чем методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ) и дает боль­шие ошибки при расчете термохимических параметров органи­ческих соединений. Поэтому метод ППДП/БУ, так же как и методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ, вряд ли целесообразно использовать при количественном решении прикладных задач.

Для изучения реакционной способности органических и био­органических систем с водородными связями необходим метод, который позволял бы одновременно вычислять как термохимичес­кие параметры молекул и переходных состояний, так и парамет­ры систем с водородными связями. В настоящее время этим тре­бованиям удовлетворяют методы МЧПДП/3Н и МПДП/Н [66 -71], которые являются модифицированными вариантами широко извест­ных методов МЧПДП/3 и МПДП. Основной недостаток методов МЧПДП/3 и МПДП заключается в том, что они не могут быть исполь­зованы для изучения систем с водородными связями, хотя послед­ние очень часто встречаются при решении прикладных задач, осо­бенно когда мы имеем дело с биоорганическими соединениями. В методах МЧПДП/3Н и МПДП/Н этот недостаток устранен за счет не­большой модификации некоторых эмпирических формул, которые используются для оценки матричных элементов. Кроме этих двух методов, для расчета параметров систем с водородными связями можно использовать метод AM1, но по точности он заметно уступает методу МПДП/Н.

Неэмпирические расчеты для систем с водородными связями в настоящее время чаще всего проводят с использованием валентно-расщепленных базисов (обычно 3-21ГФ или 4-31ГФ). Их выбор связан с необходимостью идти на компромисс между точ­ностью расчета и затратами машинного времени. Расчеты в этих базисах немного завышают энергию образования водородных свя­зей, занижают их длину (расстояние между гетероатомами), а так­же существенно переоценивают стабильность циклических структур с водородными связями. Так, при использовании базисов 3-21ГФ и 4-31ГФ циклический димер воды получается стабильнее линейного [65].

Циклическая структура комплекса аниона с водой стабильнее линейной [72]

и т.д., хотя из эксперимента известно, что линейные структуры являются более стабильными. Включение в базис поляризационных орбиталей устраняет эти недостатки [73]. Таким образом, мы видим, что при использовании неэмпирических методов расчеты для систем с водородными связями желательно проводить в базисах с поляризационными орбиталями, т.е. исполь­зовать базис 6-31ГФ* или 6-31ГФ**, однако сделать это практически очень трудно, так как системы с водородными связями, которые представляют интерес для органической химии и биохимии, обычно имеют большие размеры и их свойства не удается моделировать с помощью простых систем, состоящих из небольших молекул.

В табл. 1.14 - 1.16 сопоставлены результаты квантовохимических расчетов параметров систем с водородными связями методами ППДП/2, МПДП/Н и 4-31ГФ. Из этих данных видно, что мето­ды МПДП/Н и 4-31ГФ дают приблизительно одинаковые резуль­таты. Следует, однако, отметить, что метод МПДП/Н в отличие от 4-31ГФ правильно передает относительную стабильность ли­нейных и циклических систем с водородными связями. Метод ППДП/2 существенно уступает по точности методам МПДП/Н и 4-31ГФ.

Таблица 1.14. Энергии водородных связей (кДж/моль) [70]

*Данные для наиболее стабильной линейной структуры.

При решении прикладных задач в случае систем с водород­ными связями часто возникает необходимость вычислять сечения ППЭ для реакций переноса протона между гетероатомами, так как эти процессы сопровождают многие органические и биоорганиче­ские реакции. Расчет сечения ППЭ переноса протона провести относительно легко, но при этом необходимо учитывать сильную зависимость результата от длины водородной связи. Так, в си­стемах H₂O...OH и Н₂O...Н₃О⁺ при расстояниях О...О меньше 0,25 нм на сечении ППЭ получается только один минимум, который соот­ветствует положению протона посредине между атомами кисло­рода. При расстоянии О...О больше 0,25 нм на сечении ППЭ будут уже два минимума, соответствующие положению протона либо у одного атома кислорода, либо у другого. Потенциальный барь­ер между этими минимумами очень быстро возрастает с увеличением расстояния между атомами кислорода [64, 74, 75]. В ра­боте [64] показано, что в ходе переноса протона расстояние O...Oможет немного уменьшиться и при этом активационный барьер переноса протона будет снижаться. Рассмотрим в качестве примера результаты расчетов методами МПДП/Н и 4-31ГФ сечения ППЭ для синхронного переноса двух протонов в циклическом димере му­равьиной кислоты.

Таблица 1.15. Вычисленные расстояния (нм) между гетероатомамн (X—Y) (длины водородных связей) [70]

Таблица 1.16. Перенос электронной плотности с X на Y—Н при образовании водородных связей У—Н...Х (единицы заряда электрона) [70]

Из эксперимента известно, что высота активационного барьера этой реакции мала, однако в ряде опубликованных работ квантовохимические расчеты привели к противоположному результату [76 - 83] Это связано с тем, что не проводилась полная опти­мизация геометрии и не учитывалось изменение длины водородных связей в переходном состоянии. Высота активационного барьера рассматриваемой реакции, вычисленная с полной оптимизацией гео­метрии методами МПДП/Н и 4-31ГФ, составила менее 40 кДж/моль [69, 72]. Полученные геометрические параметры приведены в табл. 1.17. Из этих данных видно, что в ходе переноса протонов в переходном состоянии происходит сжатие димера. Длина водородной связи (рас­стояние между атомами кислорода) уменьшается на 0,03 - 0,04 нм. За счет этого снижается высота активационного барьера. Если зафик­сировать расстояние между атомами кислорода в водородных связях, то высота активационного барьера увеличится до 280 кДж/моль.

Таблица 1.17. Межатомные расстояния (нм) димера муравьиной кислоты и переходного состояния реакции синхронного переноса двух протонов [69]

Из приведенного в настоящей главе материала читатель смог убедиться, что квантовохимические расчеты позволяют получать много полезной информации о реакционной способности органи­ческих соединений, которая представляет интерес для специали­стов в области тонкого органического синтеза и физической орга­нической химии. Это прежде всего индексы реакционной способ­ности. В некоторых случаях они дают возможность определить направление реакции, а иногда и выход конечных продуктов. Бо­лее детальную информацию о механизме реакции удается получить на основе расчетов тепловых эффектов и энергий активации.

Расчеты индексов реакционной способности обычно проводят по­луэмпирическими методами (чаще всего пользуются методом ППДП/2), при этом либо используют геометрию, полученную эксперимен­тально, либо полагают, что все межатомные расстояния и валентные углы равны своим стандартным значениям. При вычислении термодинамических параметров необходимо находить оптимальную геометрию, соответствующую минимуму полной энергии. Расчеты с оптимизацией геометрии целесообразно проводить методами МПДП или 3-21 ГФ. Эти методы позволяют вычислять геометрию как стабиль­ных соединений, так и короткоживущих интермедиатов и переход­ных состоянии. Для уточнения значений термодинамических пара­метров иногда достаточно провести расчет с фиксированной гео­метрией в базисе 6-31ГФ. Для получения более надежных результа­тов необходимо включить в базис поляризационные орбитали на всех атомах и учесть энергию корреляции. Однако практически сделать это можно лишь для систем, содержащих небольшое число атомов. Для соединений, которые представляют интерес для органической и биоорганической химии, приходится ограничиться рас­четами методом МПДП. В этом случае необходимо предварительно на небольших модельных системах, для которых доступны данные хороших неэмпирических расчетов, убедиться, что метод МПДП дает для данного класса реакций правильные результаты.