2.4. ПРИБЛИЖЕНИЕ СУПЕРМОЛЕКУЛЫ

С точки зрения построения модели наиболее простым спосо­бом учета сольватации является включение большого числа моле­кул среды в систему, для которой проводится квантовохимический расчет. Все ее электроны (сольватируемой молекулы и молекул среды) включаются в электронный гамильтониан. Этот способ явля­ется непосредственным обобщением квантовохимических методов, развитых для отдельных молекул на случай больших систем, состоя­щих из нескольких или даже большого числа отдельных молекул. Если нам удастся учесть таким способом взаимодействие растворен­ной молекулы с большим числом молекул cреды, рассчитать энерге­тически наиболее выгодную конформацию растворенной молекулы и конфигурацию молекул растворителя и получить для этой конфигурации электронную волновую функцию, то мы сможем объяснить или даже предсказать практически все интересующие нас свойства молекулы в растворе. При этом следует с особой осторожностью подходить к выбору квантовохимического метода, к которому в этом случае предъявляются повышенные требования, а именно он должен быть пригоден для изучения межмолекулярных взаимодействий.

Из предыдущей главы было видно, что многие квантовохимические методы, которые успешно используются для изучения реак­ционной способности органических соединений дают неправильные результаты при расчете параметров, характеризующих межмолекуляр­ные взаимодействия. Например, метод МПДП дает неудовлетворительные результаты при расчете систем с водородными связями. Поэто­му при использовании приближения "супермолекулы" для учета сольватации приходится выбирать достаточно совершенный квантовохимический метод. При этом возникают трудности, связанные с очень большим размером супермолекулы, которая состоит из растворенного соединения и молекул среды. Кроме того, в супермолекуле обычно неизвестно большое число геометрических параметров, которые опре­деляют строение сольватационной оболочки. Поэтому выполнить реаль­но такие расчеты удается только для систем с небольшим числом молекул среды.

Такой учет сольватации, при котором система из сольватируемой молекулы и некоторого ограниченного числа молекул раст­ворителя рассчитывается квантовохимическим методом как одна молекула, получил название "приближения супермолекулы" [93, 94]. Расчеты в этом приближении широко распространены. К ним от­носятся работы, в которых вычисляются параметры для комплек­сов, состоящих из растворенной молекулы и одной молекулы раст­ворителя, а также расчеты для комплексов с двумя, тремя и т.д. молекулами среды. В этих работах впервые удалось получить данные о строении и энергии взаимодействия для гидратных обо­лочек ионов ОН^- и Н₃О⁺ [65]. Несколько позже аналогичными методами исследованы гидратационные оболочки простейших ионов: Li⁺, Be²⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺, К⁺, Ca²⁺, F^-, Сl^-, NH₄⁺ [95 - 102], CH₅⁺, CH₅^- [103], алкиламмониевых ионов [104].

Методика проведения перечисленных выше работ заложила осно­ву подхода к изучению сольватации в приближении супермолеку­лы. Суть этих подходов заключается в следующем. Вначале рас­считывается энергия взаимодействия иона с одной молекулой воды и определяется наиболее энергетически выгодная конформация, по­том в систему добавляется еще одна молекула воды и вновь рассчитываются энергия взаимодействия и структура комплекса и т.д. В результате такого расчета получается набор величин, ко­торые являются энергиями гидратации иона А каждой последующей молекулой воды (E_n,n-1):

А•(n - 1)Н₂O+ Н₂O → А•nН₂O+ E_n,n-1.

Для простейших ионов эти энергии были сопоставлены с экспе­риментальными данными, полученными методами масс-спектрометрии высоких давлений и циклотронного резонанса. Хорошее согласие с экспериментом подтвердило широкие возможности квантовохимических расчетов для изучения сольватации. Кроме того, были по­лучены данные о числе молекул воды в первой гидратационной сфере и их конфигурация.

При переходе к более сложным молекулам расчеты в прибли­жении супермолекулы существенно усложняются, так как центров сольватации уже много и заполнить даже всю первую гидратационную оболочку практически не удается. Поэтому в большинстве работ придерживаются следующей последовательности:

1) детально изучается взаимодействие сольватируемой молекулы с одной молекулой растворителя и получается предварительное представление о строении сольватационной оболочки;

2) изучается влияние второй, третьей и т.д. молекул раство­рителя на строение сольватационной оболочки и уточняются данные, полученные на первом этапе;

3) в изучаемую систему вводится максимально возможное ко­личество молекул растворителя, для которого удается выполнить расчет, и для такой супермолекулы вычисляются все интересующие величины.

Детальное изучение взаимодействия сольватируемого соединения и одной молекулы растворителя включает их сближение (с различ­ной взаимной ориентацией) и вращение вокруг собственных ло­кальных осей. На этом этапе получают данные об основных наи­более выгодных положениях молекул растворителя, энергиях взаи­модействия в таких положениях, расстояниях между растворен­ным соединением и молекулами растворителя и о подвижности последних. Обычно различают три вида подвижности: в положении равновесия, вблизи положения равновесия и вдали от положения равновесия.

Подвижность в положении равновесия — возможность молекулы растворителя вращаться вокруг собственных локальных осей. Для изучения этого вида подвижности рассчитывают зависимость энер­гии взаимодействия растворенного соединения и молекулы раст­ворителя от углов поворота последней вокруг ее локальных осей. Расстояние между ними при этом не меняется. Подвижность вблизи положения равновесия — возможность мо­лекулы растворителя смещаться на небольшие расстояния от по­ложения равновесия. Для изучения этого вида подвижности рассчи­тывают форму ППЭ при небольших удалениях молекулы раст­ворителя от положения равновесия без разрыва водородных свя­зей, которые были в положении равновесия. Подвижность вдали от положения равновесия — возможность молекулы растворителя смещаться на большие расстояния от по­ложения равновесия. Для изучения этого вида подвижности рас­считывают ППЭ при больших удалениях молекулы растворителя от положения равновесия, когда водородные связи между ней и растворенным соединением разорваны.

На втором этапе увеличивают число молекул растворителя в супермолекуле. При этом используют данные о положениях ло­кальных минимумов, полученные на первом этапе, и лишь уточ­няют их положение. На третьем этапе в супермолекулу включают максимально воз­можное количество молекул растворителя (исходя из возможностей ЭВМ) и проводят расчет того или иного параметра.

В качестве примера рассмотрим результаты работы [105], в ко­торой изучено строение гидратационной оболочки мочевины. Это соединение обладает рядом уникальных свойств. Так, в его при­сутствии резко снижается температура, при которой в водных растворах происходит денатурация белков и других биополимеров, повышается растворимость неэлектролитов и т.д. Принято гово­рить, что в присутствии мочевины разрушаются водородные связи между молекулами воды, другими словами, молекулы воды в вод­ном растворе становятся более подвижными. Это приводит к пере­численным выше химическим и биохимическим эффектам. Однако механизм этого явления на микроскопическом уровне установлен не был. Для решения этого вопроса было изучено [105] строение гидратационной оболочки мочевины с помощью квантовохимических расчетов методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ.

На первом этапе был проведен расчет строения комплекса, образованного одной молекулой мочевины с одной молекулой во­ды, и рассмотрена подвижность последней в этом комплексе. Ока­залось, что наиболее устойчивый комплекс имеет следующую кон­фигурацию:

В этом комплексе молекула воды связана двумя водородными связями с двумя атомами Н связей N—Н, которые находятся в транс-положении по отношению к карбонильной группе. Расчет также показал, что в этом положении молекула воды обладает необычайно высокой подвижностью. Она может смещаться на рас­стояния до 0,15—0,20 нм от положения равновесия, и при этом энергия взаимодействия в комплексе почти не меняется. Таким образом, было обнаружено, что в исследованном комплексе мо­лекулы воды и мочевины частично сохраняют свободу независимых перемещений в пространстве.

На втором этапе было увеличено количество молекул воды в комплексе, однако оказалось, что вторая молекула Н₂О не может связаться с молекулой мочевины аналогично первой и образовать комплекс типа

Таким образом, первая молекула воды, присоединяясь к моче­вине, попадает в широкую потенциальную яму (именно этим объяс­няется ее высокая подвижность), но вторая молекула воды в эту потенциальную яму попасть не может, поэтому при увеличении количества молекул воды в комплексе высокая подвижность одной из них сохраняется. По-видимому, наличие этой достаточно ши­рокой и глубокой потенциальной ямы обусловливает способность мочевины "разрушать структуру воды".

Введение мочевины в воду приводит к тому, что часть мо­лекул воды, которые в чистом водном растворе (без мочевины) образовывали упорядоченную структуру (за счет образования во­дородных связей между собой), попадают в широкую потенциаль­ную яму, созданную мочевиной. Такие молекулы не занимают оп­ределенного положения в пространстве и сохраняют способность перемещаться на большие расстояния (в пределах размеров по­тенциальной ямы). Поэтому как сами эти молекулы, так и моле­кулы воды из их непосредственного окружения не могут участво­вать в образовании упорядоченной структуры воды. Подвижность молекул воды в данном случае увеличивается. Происходит как бы локальное повышение термодинамической температуры. Однако в действительности этот эффект обусловлен не повышением энергии молекулы воды, локализованной на ее вращательных и поступа­тельных степенях свободы, а снижением потенциальных барьеров на пути ее перемещения.

Таким образом, предложен [105] механизм повышения термо­динамической температуры водных растворов при добавлении в них мочевины. Квантовохимические расчеты помогли его найти, но сами по себе они не могут служить доказательством, что экспериментально наблюдаемые эффекты происходят именно по такому механизму. Для этого необходимо на основе предложен­ного механизма сделать предсказания, которые можно проверить экспериментально. Такие предсказания были сделаны [105]. Они ка­сались влияния алкильных заместителей на способность мочевины повышать термодинамическую температуру водных растворов.

У метилмочевины наиболее устойчивой является следующая конформация:

Наличие двух связей N—Н в транс-положении по отношению к карбонильной группе ведет к сохранению особенностей строения комплекса, описанных выше. Поэтому у метилмочевины сохраняется способность повышать термодинамическую температуру воды.

У диметилмочевины возможны два изомера

У первого из них две связи N—Н в транс-положении по отношению к карбонильной группе, а у второго - лишь одна. Следователь­но, первый изомер будет повышать термодинамическую темпе­ратуру воды и приводить к тем же эффектам, что и мочевина, а второй - нет. Это теоретическое предсказание получило экспе­риментальное подтверждение.

Приближение супермолекулы позволяет решать многие задачи, связанные с влиянием сольватации на реакционную способность органических соединений. Однако при его использовании необходи­мо самое серьезное внимание уделить выбору метода расчета. При этом следует руководствоваться двумя требованиями: 1) ме­тод расчета должен быть достаточно точным и хорошо передавать как основные свойства растворенной молекулы, так и строение сольватационных оболочек; 2) расчет в приближении супермолеку­лы связан с вычислением электронной волновой функции для очень большой системы, и он должен быть практически реализуем исхо­дя из возможностей имеющихся ЭВМ, их быстродействия и памяти. До недавнего времени расчеты с учетом сольватации в приближе­нии супермолекулы проводились методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ. Именно эти методы были использованы в приведенном выше при­мере изучения особенностей строения гидратационной оболочки мо­чевины. В настоящее время предпочтительнее использовать метод МПДП/Н и неэмпирические расчеты в базисе 3-21ГФ.