В 5-литровую колбу, закрытую пробкой с двумя отверстиями, через которые проходят фракционная колонка длиной 90 см и капельная воронка, помещают 1500 г (12,3 мол.) бензойной кислоты, 1500 г (1390 мл, 14,7 мол.) уксусного ангидрида (или эквивалентное количество 95%-ного уксусного ангидрида) и 1 мл сиропообразной фосфорной кислоты. Смесь медленно перегоняют с такой скоростью, чтобы температура паров вверху колонки не превышала 120° (примечание 1). После отгонки 250 мл прибавляют еще 250 г уксусного ангидрида и перегонку продолжают. Этот процесс повторяют снова, пока не будет введено всего 2000 г (1850 мл, 19,6 мол.) уксусного ангидрида. Фракционирование продолжают далее, собирая фракции: до 120°, при 120—130° и при 130—140°. Нагревание продолжают до тех пор, пока температура реакционной смеси в колбе не достигнет 270°.
Остаток фракционируют отдельно, в вакууме, причем собирают фракции, кипящие ниже 165°, при 165—210° и при 210—220° — все под давлением 19—20 мм (примечание 2). Первые две фракции смешивают с фракцией, которая кипит при 120—130°, и вновь перегоняют, как указано выше, но после добавления одной капли фосфорной кислоты; в результате получают новое количество погона, кипящего при 210—222720 мм. Вся эта фракция весит около 1100—1200 г и состоит из неочищенного бензойного ангидрида. Низкокипящие фракции могут быть перегнаны еще раз, пока количество их не станет настолько малым, что не будет смысла с ними работать.
Фракцию, кипящую при 120—130° при атмосферном давлении, снова перегоняют, причем получают еще некоторое количество уксусной кислоты (ниже 120°) и уксусного ангидрида (130—140°).
Неочищенный бензойный ангидрид, отличающийся свойством переохлаждаться, не кристаллизуясь, содержит небольшое количество маслянистой примеси, от которой через некоторое время продукт желтеет. Ангидрид растворяют в бензоле (50 мл на каждые 100 г) и добавляют к раствору петролейный эфир до начинающегося помутнения (требуется около 100 мл). По охлаждении чистый ангидрид выделяется в виде совершенно бесцветных кристаллов, не имеющих запаха и плавящихся при 43°. Первое собранное количество составляет 50% взятого для кристаллизации материала. Из маточного раствора отгоняют на водяной бане растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Перекристаллизацией фракции, кипящей при 210—220°/19 мм, может быть получено дополнительное количество чистого продукта. Если этот процесс повторять до тех пор, пока маточного раствора окажется слишком мало для перегонки, то выход чистого бензойного ангидрида, плавящегося при 43°, достигает 1000—1030 г (72—74% теоретич.; примечание 3). Вообще удобнее перегонять маточные растворы только один раз или, возможно, дважды, получая, правда, несколько меньший выход. Оставшиеся маточные растворы могут быть использованы при последующих загрузках.
Примечания
1. В реакционной смеси устанавливается равновесие между двумя кислотами и тремя ангидридами. Ввиду того, что равновесие устанавливается с небольшой скоростью, перегонку нужно проводить очень медленно, несмотря на каталитическое действие фосфорной кислоты. Промежуточные фракции содержат смешанный ангидрид, определяемый по запаху, напоминающему запах ацетофенона.
2. Вследствие высокой точки кипения конечного продукта вторая фаза должна быть проведена в вакууме. Указанная температура зависит, естественно, от давления, при котором проводится перегонка. Для определения температуры при другом давлении, значительно отличающемся от 20 мм, приходится делать пересчет.
3. Выход не бывает количественным, но лишь длительность операций при повторной разгонке различных фракций в присутствии катализатора мешает ему стать количественным. При большом числе загрузок выход может быть увеличен: в этом случае промежуточные фракции могли бы быть неоднократно обработаны при каждом последующем нагревании, в результате чего остались бы практически только уксусная кислота и бензойный ангидрид.