Поли(ароилен-бис-бензимидазолы)

ПОЛИ(АРОИЛЕН-бис-БЕНЗИМИДАЗОЛЫ), полимеры общей ф-лы I

Наиб. подробно изучены пол и(б е н з о и л е н-б и с-б е н з имидазолы) (ПББИ; полибензимидазопирролоны, поли-бензоиленбензимидазолы, пирроны) и поли(нафтоилен-бнобензимидазолы) (ПНБИ; поли-бис-бензимидазоло-фенантролиндионы, полинафтоиленбензимидазолы).

Получение. Поли(ароилен-бис-бензимидазолы) получают полициклоконденсацией (см. Полициклизация)ароматич. тетраминов (бис-о-фениленди-аминов) или их солей с ароматич. тетракарбоновыми к-тами или их диангидридами. Из бис-фталевых к-т или их диангид-ридов образуются ПББИ, из бмонафталевых к-т или их диангидридов-ПНБИ. В ходе синтеза поли(ароилен-бис-бензимидазолов) последовательно образуются форполимеры-полиаминоамидокислоты (H), полиаминоимиды (III) или поликарбоксибензимидазо-лы (IV):

Двустадийный процесс-осн. метод синтеза ПББИ и один из методов синтеза ПНБИ. Первую стадию проводят в р-ре в сухих диполярных апротонных р-рителях (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метил-2-пирролидонс, ДМСО) в атмосфере инертного газа. Исходные соед. используют в эквимолекулярных кол-вах или берут небольшой избыток диангидрида. Осн. побочная р-ция - взаимод. своб. ангидрида с аминогруппами макроцепей образовавшегося форполи-мера, приводящее к возникновению сетчатых структур,-протекает тем легче, чем выше реакц. способность используемого диангидрида и т-ра р-ции. Последняя при синтезе ПББИ составляет от -30 до 30⁰C, при синтезе ПНБИ-от 40 до 85⁰C; продукт р-ции (форполимер) в первом случае-полиаминоамидокислоты (II), во втором - полиаминоимиды (III).

Вторую стадию (циклизацию) проводят при переработке форполимеров в изделия, нагревая их до 300-400⁰C в инертной атмосфере или вакууме в течение 3-10 ч.

Одностадийный процесс-осн. метод синтеза ПНБИ. Р-цию осуществляют обычно в полифосфорной к-те при 180-230⁰C в течение 8-12 ч; получают высокомол. ПНБИ. В качестве р-рителей используют также фенолы; р-ции в этих случаях проводят при 160-180 ⁰C в течение 5-10 ч.

Степени циклизации ПНБИ, полученных обоими методами, близки к 100%, тогда как ПББИ, полученные двуста-дийным методом, содержат значительное кол-во незацикли-зованных (дефектных) звеньев.

Одностадийный метод применим также для синтеза ПББИ на основе наименее реакционноспособных бис-фтале-вых ангидридов. ПББИ получают и методом реакц. формования, т.е. горячим прессованием эквимолярных кол-в мономеров при 450 ⁰C и давлении 28 МПа.

Свойства и применение. ПНБИ-интенсивно окрашенные полимеры (чаще от темно-красных до темно-коричневых); мол. массы достигают 800000; в зависимости от хим. строения раств. в сильных минер. к-тах и фенолах.

ПНБИ превосходят ПББИ и др. гетероциклич. полимеры (напр., полиимиды, полибензимидазолы) по огне-, тепло-, термо-, хим. и абляционной стойкости. На воздухе наиб. термостойкие ПНБИ практически не деструктируются при 400⁰C в течение 10 ч. ПНБИ применяют в осн. для изготовления огне- и термостойких волокон, к-рые можно длительно эксплуатировать при 370⁰C. Для пленок ПНБИ характерны (при 20⁰C) 110-140 МПа, относит. удлинение 3-5%, модуль упругости при растяжении (4-6)· 10³ МПа; при 200⁰C эти величины составляют 80-90 МПа, 7-10% и (3,5-4)· 10³ МПа соответственно.

ПББИ-в большинстве случаев сшитые полимеры; они не раств. в орг. р-рителях и минер. к-тах. Осн. области применения ПББИ-получение ненаполненных и наполненных (напр., стеклопластики, пенопласты) пластмасс. Для ненаполненных пластиков 90 МПа при 20 ⁰C и 80 МПа при 200 ⁰C. Для стеклопластиков на основе ПББИ, получаемого из 3,3'-диаминобензидина и диангидрида 3,3',4,4'-бензофе-нонтетракарбоновой к-ты, при 20⁰C 350 МПа, модуль упругости при растяжении 2,8· 10⁴ МПа, 600 МПа (при 300⁰C 500 МПа).

Пенопласты на основе того же ПББИ характеризуются 16 МПа при 20⁰C и 10 МПа при 370⁰C. Эти материалы отличаются высокими стойкостью к абляции и радиац. стойкостью.

Пленки на основе жесткоцепных ПББИ (напр., на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3'-диаминобензидина) при 20⁰C обладают s_раст 70-160 МПа, относит. удлинением 2-5%, модулем упругости (3,5-7)· 10³ МПа. При 200⁰C пленки сохраняют 68% исходной и 67% модуля упругости, относит. удлинение возрастает на 30%. При g-облучении дозами 21 и 58 Мрад таких пленок в первом случае возрастает на 13-32%, во втором снижается только на 10%.

Лит.: Русанов А. Л., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. I, с. 115-16; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., M., 1984; Korshak V. V., Rusanov A. L., "J. Macromol. Sci.-Revs.", 1981, v. С 21, №2, р. 275-312. А. Л. Русанов.