Полициклизация

ПОЛИЦИКЛИЗАЦИЯ, метод синтеза полимеров, содержащих циклич. группировки, отсутствующие в исходных мономерах. Различают циклополимеризацию и полицикло-конденсацию.

Из процессов цепной циклополимеризации (Ц.) наиб. распространены р-ции т. наз. меж- и внутримол. полимеризации несопряженных диенов, напр.:

Здесь Z* - инициирующая частица или конец растущей цепи.

Вероятность образования циклов зависит преим. от числа простых связей, разделяющих двойные связи диена, т. е. от размера замыкаемого цикла. Особенно хорошо образуются полимеры с 6-членными циклами в основной цепи из 1,6-диенов. Легко протекает радикальная Ц. акрилового и метакрилового ангидридов, диакриламида и др. симметричных диенов, а также диаллильных соед., содержащих между аллильными группами О, S, N, P или др. гетероатом.

Частный случай Ц.-полициклотримеризация; из ароматич. диацетиленов (напр., диэтинилбензола), дициано-вых эфиров бисфенолов, ароматич. бисцианамидов, дини-трилов и диизоцианатов образуются сетчатые полимеры. Узлы сетки - циклы, формирующиеся в результате тримоле-кулярных р-ций.

Большое практич. применение получила полициклоконденсация (ПЦК), в к-рой поликонденсация сопровождается полициклизацией Необходимое условие ПЦК-наличие по крайней мере одного мономера с функциональностью больше двух, при этом одна из функц. групп должна участвовать в образовании цикла. Методом ПЦК получают линейные, разветвленные и трехмерные полимеры с изолированными или конденсированными циклами (чаще с 5- и 6-членными), напр. полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихино-ксалины, полиоксадиазолы, поли(ароилси-бис-бензимидазолы), а также орг. и элементоорг. полимеры циклоцепного строения.

ПЦК проводят в одну или неск. (чаще две) стадий. Одностадийный процесс, применяемый для получения плавких и(или) р-римых полимеров, проводят в р-ре, расплаве или твердой фазе в присут. катализатора. Рост цепи и циклизация протекают практически одновременно, и промежут. полимер выделить не удается. Два последних метода ПЦК осуществляют аналогично поликонденсации в расплаве и поликонденсации в твердой фазе соответственно. ПЦК в р-ре проводят обычно нагреванием исходных в-в в токе инертного газа до 200-250 °С; р-ритель - органический (напр., м-крезол или нитробензол при синтезе полиамидов) или полифосфорная к-та, повышающая реакц. способность мономеров, катализирующая циклообразование и связывающая воду (наиб. частый низкомол. продукт р-ции). При использовании полифосфорной к-ты в р-цию можно вводить вместо аминов их более устойчивые гидрохлориды. Активными р-рителями могут служить также олеум, комплексы N,N-замещенных амидов с SO₃ и т.п.

При многостадийной ПЦК практич. функциональность мономеров на первой стадии должна составлять 2. Этому условию отвечают гидрохлориды бис-(о-фенилендиаминов), бис(о-аминофенолы), бис-(о-аминотиофенолы), бис-(о-аминобензойные к-ты), диангидриды тетракарбоновых к-т. В комбинации с ними в р-ции участвуют обычные дифункцион. мономеры (напр., диамины, дикарбоновые к-ты и их производные).

Первую стадию ПЦК проводят в р-ре, напр. в ДМФА, ДМСО, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, при т-рах до 50 °С, получая линейный форполимер, способный к переработке. По условиям и закономерностям этот процесс аналогичен поликонденсации в растворе.

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают полициклизации. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе поли-имидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO₃ при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С).

Нек-рые процессы полициклизации можно отнести как к одно-, так и к многостадийным, напр. синтез (кат.-основание) высокомол. линейных р-римых полифенилсесквисилоксанов из гидролизатов фенилтрихлор- или триэтоксисиланов.

Кинетика полициклизации как в твердом (аморфном, стеклообразном), так и в размягченном или высокоэластич. состоянии определяется гл. обр. хим. строением замыкаемого цикла и его геометрией. В случаях повышения т-ры стеклования по мере углубления р-ции и перехода полимера из размягченного состояния в твердое полициклизация тормозится; для дальнейшего эффективного протекания ее требуется повышение т-ры р-ции выше т-ры стеклования.

Важное требование в ПЦК, наиб. трудно выполнимое при твердофазной внутримолекулярной полициклизации, заключается в необходимости достижения максимально возможной (практически количественной) степени полициклизации. Разнозвенность в значит. степени снижает термостойкость получаемых поли-гетероариленов, т. к. незациклизованные (дефектные) участки цепи деструктируются обычно первыми. Дефектные фрагменты в цепи могут возникать также вследствие протекания побочных р-ций и обратимости нек-рых процессов ПЦК. При этом важно знать не только константу равновесия всего процесса ПЦК или какой-то одной стадии при одной т-ре, но и зависимость ее от т-ры, т.к. синтез полимеров методом ПЦК часто охватывает весьма широкий интервал т-р (напр., константа равновесия образования полиимида из анилинофлуорена и диангидрида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида в N-метилпирролидоне уменьшается от 53100 при 115°С до 3100 при 165 °С).

Лит.: Коттер Р., Матцнер М., Полициклизация, пер. с англ., М., 1972; Cotter R., Matzner М., Ring-forming polymerziations, pt B1-B2, N.Y., 1972. См. также лит. при ст. Поликонденсация. Я. С. Выгодский.