РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ

РЕФРАКЦИЯ МОЛЯРНАЯ (R) (от позднелат. refractio-преломление), произведение уд. рефракции г да мол. массу М: R = rМ. Уд. рефракция представляет собой отношение нек-рой ф-ции f(n) показателя преломления л (см. Рефрактометрия) к плотности r в-ва: r =f(n)/r. Величина г практически не зависит от т-ры, давления и агрегатного состояния в-ва. Из мн. предлагавшихся ф-ций f(n) наиб. распространение получила ф-ция Лоренца-Лоренца: f(n) = (n2 — 1)/(n2 + + 2). Вычисленные с ее использованием значения R пропорциональны средней поляризуемости a молекул: R = (n2 — — 1)М/(n2 + 2)r = 2,522·1024a. Простая пропорциональность между R и a является, однако, лишь первым приближением, поскольку вывод ф-ции Лоренца-Лоренца основан на упрощающих предположениях. Более строгие соотношения между n, r и a включают специфические для каждого в-ва параметры (эффективные радиусы молекул, коэф. изотермич. сжимаемости) и позволяют объяснить изменения R при высоких давлениях и т-рах, а также небольшие отклонения от аддитивности рефракции молярной р-ров хим. соединений (см. ниже).

Рефракция молярная зависит от состава и структуры в-ва и обладает св-вом аддитивности, т.е. может быть представлена в виде суммы: R = SxkRk. В случае р-ров xk-молярная доля k-гo компонента р-ра с рефракцией молярной Rk; в случае хим. соединений xk-число фрагментов k-го вида с присущими им постоянными значениями Rk. Такими фрагментами м. б. ионы, атомы или атомные группировки; соответствующие им Rk называют ионными, атомными или групповыми рефракциями. Атомы одного элемента, но находящиеся в разных валентных состояниях или в разных функц. группах, имеют разл. значения Rk. Иногда необходимо вводить дополнит. слагаемые-инкременты рефракции циклов, двойных и тройных связей; напр., инкременты связей С=С, С=С, трехчленного и четырехчленного углеродных циклов составляют соотв. 1,733, 2,398, 0,71 и 0,5.

Значения R для лучей видимой области спектра определяются в осн. поляризуемостью внешних (валентных) оболочек, так что возможны расчеты рефракции молярной на основе констант Rk, приписываемых хим. связям определенного типа и называемых рефракциями связей или связевыми рефракциями. Между атомными рефракциями, инкрементами и рефракциями связей существуют простые мат. соотношения, причем упомянутые аддитивные величины практически не имеют преимуществ друг перед другом. Они позволяют рассчитывать R с точностью до 0,3-0,4 мл/моль для молекул без эффектов сопряжения и с незначительно разветвленным углеродным скелетом. Наличие в молекулах сопряженных кратных связей может приводить к весьма существенному (неск. мл/моль) превышению экспериментально определенного значения R по сравнению с вычисленным. Такое превышение называют экзальтацией рефракции молярной и используют при установлении структурных ф-л орг. соединений. Постоянные Rk находят обработкой достаточно большого числа эксперим. данных по измерению лир для представителей разл. гомологич. рядов. Нек-рые наиб, часто используемые значения Rk приведены в табл. 1 и 2.

Табл. 1.- АТОМНЫЕ РЕФРАКЦИИ ДЛЯ D-ЛИНИИ СПЕКТРА НАТРИЯ

Rk, мл/моль

Атом Rk,

мл/моль

2,418


1,100

в имидах

3,778


3,118

1,525


1,643

7,81


в алкилсульфидах

8,00

в карбониле

2,211

7,26


в дисульфидах

7,92

первичных

2,322

5,967

вторичных

2,502

8,865

третичных

2,840

13,900

Табл. 2.- РЕФРАКЦИИ СВЯЗЕЙ ДЛЯ D-ЛИНИЙ СПЕКТРА НАТРИЯ

Тип связи

Rk, мл/моль

Тип связи

Rk, мл/моль

С-Н

1,676

С=O

3,32

С— С

1,296

С—N в аминах

1,57

C=C

4,17

С=N.

3,76

C=C




концевая

5,82

C=N

4,82

неконцевая

6,26

O—H

1,66

1,49

О—О

1,80

1,37

S-H

4,80

С—С в ароматич. кольце

2,688

S—S

8,11

С-С1

6,51

N—H

1,76

С—Br

9,39

N—О

1,95

С—I

14,61

N:O

1,78

С—О в эфирах

1.54

N

4,00

Рефракцию молярную определяют для подтверждения правильности установления элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентификации геом. изомеров циклоалканов, анализа таутомеряых смесей. Корреляции R с др. физ.-хим. св-вами применяют для расчета ряда важных мол. параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др.).

Лит. см. при статьях Рефрактометрия, Поляризуемость. Б.В. Иоффе.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту