Тищенко реакция

ТИЩЕНКО РЕАКЦИЯ (Тищенко-Клайзена р-ция), диспропорционирование альдегидов под действием алкого-лятов А1 с образованием сложных эфиров:

В р-цию вступают ароматич., алифатич. и нек-рые гетеро-циклич. альдегиды. Из алкоголятов Аl в Тищенко реакции обычно используют этилат, изопропилат или бутилат Аl; иногда их активируют добавками АlСl₃, ZnO, HgCl₂, Zn(OR:)₂ или Mg(OR:)₂. Р-ция также катализируется комплексами Ru или V, борной к-той, тетракарбонилферратом Na-Na₂[Fe(CO)₄] (последний используют для конденсации ароматич. альдегидов). В случае ароматич. альдегидов можно использовать также алкоголяты Na и К.

Р-цию обычно проводят в отсутствие р-рителя (реже-в инертном орг. р-рителе) при комнатной т-ре. Смесь альдегида и алкоголята А1 выдерживают неск. часов. Выходы 50-95%.

При использовании двух разл. альдегидов наблюдается т. наз. перекрестная Тищенко реакция, напр.:

Альдегиды и катализатор можно подобрать таким образом, что в преобладающем кол-ве будет образовываться один из двух продуктов перекрестной Тищенко реакции.

Осн. побочные продукты-гидроксиальдегиды и ненасыщ. карбонильные соед., образующиеся в результате альдольной и кротоновой конденсаций. В преобладающем кол-ве эти соед. образуются в присут. алкоголятов Na и К из алифатич. альдегидов, имеющих атом H в a-положении к карбонильной группе. При использовании в качестве катализаторов алкоголятов Са или Mg процесс альдольной конденсации и Тищенко реакция часто совмещаются, напр.:

В присут. Н₂О обычно увеличивается выход побочных продуктов (в т.ч. в результате гидролиза алкоголята Аl). Однако в ряде случаев (напр.; при проведении р-ции с нек-рыми пространственно-затрудненными альдегидами) Тищенко реакцию проводят в присут. Н₂О, но без катализатора, напр.:

(выход 90%)

Детально механизм Тищенко реакции не исследован. Установлено, что ключевая стадия р-ции-межмол. перенос гидрид-иона, подобно тому как это происходит в Канниццаро реакции. Предполагают, что перенос гидрид-иона осуществляется внутри комплекса двух молекул альдегида с алкоголятом Аl.

Тищенко реакцию используют в пром-сти. Она открыта в 1906 В. Е. Тищенко.

Лит.: Андреева И. В., Турбина А. И., "Ж. орган, химии", 1974, т. 10, № 7, с. 1392-98; Ogata Y., Kawasaki А., Kishi I., "Tetrahedron", 1967, v. 23, № 2, p. 8*25-30. Г. И. Дрозд.