Этиловый эфир фуроил-2-уксуснои кислоты

Проверили: А. А. Ароян, Г. Л. Папаян.

Получение

В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 24,8 г (0,177 моля) свежеперегнанного этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 33—34° и при перемешивании нагревают на водяной бане до 75—80° (температура бани). При этой температуре добавляют 2 г натриевой проволоки (примечание 1) и постепенно приливают из капельной воронки 8,8 г (9,8 мл) уксусноэтилового эфира (примечание 2).

После растворения натрия температуру бани доводят до 90—95°, снова добавляют 1г натриевой проволоки и медленно, по каплям, приливают 8,8 г уксусноэтилового эфира. Приблизительно через 20—30 минут содержимое колбы превращается в твердую пасту красного цвета, для растворения которой приливают 50—60 мл абсолютного бензола.

Последовательное прибавление 2 г натриевой проволоки и 8,8 г уксусноэтилового эфира продолжают до тех пор, пока не будет добавлено 12 г (0,52 r-ат) натрия и 52,8г (0,6 моля) уксусноэтилового эфира, причем каждая новая порция прибавляется только после полного растворения прибавленного ранее натрия. После добавления пятой порции необходимо прилить еще 50—60 мл, а через час после добавления всего указанного количества реагентов—снова 20—30 мл абсолютного бензола.

Нагревание на водяной бане (температура бани 90—95 градусов) и перемешивание продолжают до полного растворения натрия, на что обычно требуется от 8 до 12 часов (примечание 3). По окончании реакции содержимое колбы охлаждают льдом и осторожно разлагают 50-60 мл ледяной воды.

В литровый стакан помещают 250 мл разбавленной соляной кислоты (50 мл концентрированной соляной кислоты:200 мл воды) и, помешивая жидкость стеклянной палочкой, медленно приливают реакционную смесь, тщательно растирая образовавшиеся комочки вещества палочкой. Прилив еще 15 мл концентрированной соляной кислоты, помешивают до полного исчезновения комков, отделяют бензольный слой, а водный трижды экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты присоединяют к основному бензольному раствору, сушат над прокаленным сернокислым натрием и, отогнав растворитель, остаток перегоняют в вакууме.

Отделив смесь ацетоуксусного эфира и непрореагировавшего этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты (около 5—8 г), собирают вещество, переходящее в пределах 119—125°/2 мм. Эту основную фракцию этилового эфира фуроилуксусной кислоты перегоняют вторично из колбы Клайзена с ёлочным дефлегматором (примечание 4). Выход чистого продукта с т. кнп. 123—124°/2 мм составляет 25—27 г или 77,6—83,8% теоретического количества, считая на этиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты.

Этиловый эфир фуроил-2-уксусной кислоты, C₉H₁₀O₄, мол. вес 182,18—светло-желтая жидкость с т. кип. 142—143 градуса/10 мм, 170/33 мм, растворяющаяся в спирте и эфире и нерастворимая в воде; d²⁰₄ 1,1839; n_D²⁰ 1,5050.

Примечания

1. Вместо натриевой проволоки можно применять тонко нарезанные стружки, что, однако, затрудняет растворение натрия и значительно увеличивает продолжительность реакции. Очень важно, особенно для начала реакции, чтобы поверхность металлического натрия была совершенно свежей.
2. Применяемый уксусноэтиловый эфир должен быть сухим и содержать около 2—3% спирта; продажный уксусноэтиловый эфир следует промыть двойным по объему количеством воды, высушить над плавленным поташем, декантировать и немедленно использовать в синтезе.
3. Иногда, особенно при применении мелко нарезанных кусков натрия, в реакционной массе остаются непрореагировавшие мелкие куски, которые при разложении продукта водой могут воспламениться.
4. Иногда с основным продуктом переходит небольшое количество непрореагировавшего этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты, кристаллизующегося при стоянии в виде длинных игл. Поэтому рекомендуется производить тщательную фракционировку из колбы с дефлегматором.

Другие способы получения

Этиловый эфир фуроил-2-уксуснои кислоты может быть получен с выходом в 68,2% конденсацией уксусноэтилового эфира с метиловым эфиром фуран-2-карбоновой кислоты в присутствии метилата натрия¹. Описан также способ получения фуроилуксусного эфира (выход 70%) нагреванием этил-третичнобутилового эфира фуроилмалоновой кислоты с п-толуолсульфокислотой².

Приведенная выше пропись основана на работах Сен-дерлена³ и Бергера, Робинзона и Смита⁴.

1. Е. Е. Royals, I. С. Норре. A. D. Jordan. A. G. Robinson. J. Am.Chem. Soc. 73, 5857 (1951).
2. D. S. Breslow, E. Baumgarten. Ch. R. Hauser, J. Am. Chem. Soc. 56. 1286 (1944).
3. S. S. Sanderlin, Ber. 33, 492,.1176 (1900).
4. G. Barger, R. Robinson, L. H. Smith. J. Chem. Sor. 718 (1937).

Содержание