Диоксигенильные соединения

ДИОКСИГЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соли, молекулы к-рых содержат катион диоксигенила О2+. Длина связи О—О (0,1123 нм) в катионе меньше, чем в молекуле О2 (0,1207 нм); он содержит один неспаренный электрон, поэтому все диоксигенильные соединения парамагнитны. Термич. устойчивость диоксигенильных соединений зависит от природы аниона. Наиб. стабильны O2+MF6- (где M - Pt, Ru, Rh), разлагающиеся выше 200 °С, наименее O2+BF4-, O2+PF6- и O2+GeF5-, распад к-рых на фторид, О2 и F2 идет уже при комнатной т-ре. Соединения Pt, Ru и Rh в парах обратимо диссоциируют на О2 и MF6 и могут возгоняться без изменения состава. Распад О2+BF4- включает обратимую стадию О2+BF4- D O2F + BF3. Остальные диоксигенильные соединения разлагаются необратимо.
Наиб. изученные диоксигенильные соединения - гексафтороплатинат диоксигенила О2+PtF6- (оранжево-красные кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 219°С с разл.; плотн. 4,48 г/см3); гексафторантимонат О2+SbF6- (бесцв. кристаллы с кубич. решеткой; шютн. 3,59 г/см3); гексафторорутенат О2+RuF6- (красно-оранжевые кристаллы с кубич. решеткой); г е к с а ф т о р о р о д и а т О2+RhF6- (темно-красные кристаллы с ромбич. решеткой). Диоксигенильные соединения - сильные окислители и фторирующие агенты. С орг. соед. реагируют со взрывом или воспламенением. С метанолом О2+SbF6- при 25 °С дает CHF3, SbF5, HSbF6 и О2, с SO2 - SO2F2 и О2, с СО - COF2, O2 и SbF5. Гексафтороплатинат диоксигенила фторирует при 25 °С SeF4 до SeF6, BrF3 до BrF5. Нек-рые диоксигенильные соединения связывают Хе при комнатной т-ре, напр.: Хе + 2О2+SbF6- : XeF+Sb2F11- + 2O2. Молекулы с потенциалом ионизации более низким, чем у кислорода (12,08 эВ), вытесняют О2 из диоксигенильных соединений, напр., при действии NO или NO2 на О2+SbF6- образуются соотв. NO+SbF6- или NО2+SbF6-. При разложении в вакууме О2+AuF6- удалось впервые выделить AuF5. Все диоксигенильные соединения очень гигроскопичны, при гидролизе выделяют О2 с примесью О3. Диоксигенильные соединения металлов м. б. получены: взаимод. MF6 (M - Pt, Ru и Rh) с О2; р-цией O2F2 с фторидами металлов; при УФ облучении жидкой смеси О2, F2 и фторида металла; взаимод. порошкообразного металла со смесью О2 с F2 в автоклаве при 300-500 °С в течение 10-90 ч. По последнему способу получают, напр., (О2+)2Ti7F30- и О2+Мn2F9- используя вместо порошка металла оксиды ТiO2 и МnО2. Применяют диоксигенильные соединения для синтеза др. труднодоступных солей, напр., содержащих катион гексафторбензола: C6F6 + O2+(CrF4Sb2F11)- : C6F6+(CrF4Sb2F11)- + О2 Они м. б. использованы также для связывания радиоактивных изотопов Хе, напр., р-цией с О2+SbF6.
Литература
Росоловский В. Я., Тонкий неорганический синтез, М., 1979 (Новое в жизни, науке, технике, сер. Химия, № 2). В. Я. Росоловский.

Ещё по теме
Диоксидифторид — свойства и реакции
Диоксигенила гексафтороплатинат — описание и свойства
Фторорганические соединения — свойства и применение
Диоксигенила гексафторантимонат — характеристики и источники информации
Диоксины и родственные им соединения — опасность и влияние на окружающую среду
Фториды кислорода — свойства и применение
Галогениды редкоземельных элементов — свойства и методы получения
Кислороддифторид OF2
Гексаоксидифторид — особенности соединения
Фосгенирование в органической химии
Диоксид азота-гипофторит — свойства и получение
Фториды азота — характеристики и применение
Фторорганические соединения — свойства, методы получения и применение