Редкоземельных элементов талогениды

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ГАЛОГЕНИДЫ

Известные фториды: дифториды MF₂, где М = Sm, Eu, Yb; фториды состава MF_x, где 2 < х < 3, М = Sm, Eu, Tm, Yb; трифториды MF₃ или МF₃·nН₂О (для всех РЗЭ); тетрафториды MF₄, где М = Се, Тb, Рr. Существуют также оксифториды-MOF и M₄O₃F₆, где М-любой РЗЭ, гидро-ксофториды, многочисл. комплексные фториды (фтороме-таллаты), напр. Li[YF₄], Ba[Y₂F₈], NH₄[EuF₄], Na₇[Pr₆F₃₁].

Ди- и трифториды, а также оксифториды очень плохо раств. в воде и орг. р-рителях. Гидратир. трифториды обезвоживаются при 200-400 °С; безводные трифториды выше 500-550 °С взаимод. с парами влаги, образуя окси-фториды.

Тетрафториды обладают окислит. св-вами, гидролизуют-ся водой и ее парами. Термич. разложение TbF₄ и PrF₄ протекает с выделением F₂.

Трифториды получают: осаждением из р-ров солей РЗЭ действием фтористоводородной к-ты с послед. дегидратацией образовавшихся MF₃·nH₂O; взаимод. оксидов или солей РЗЭ с NH₄HF₂ при 100-200 °С с послед. термич. разложением фторометаллатов аммония при 300-400 °С; р-цией оксидов или карбонатов РЗЭ с газообразным HF при 400-700 °С. Дифториды получают из оксидов РЗЭ аналогично синтезу трифторидов, а также (в т.ч; и MF_x) восстановлением трифторидов РЗЭ. Тетрафториды синтезируют взаимод. сильных фторирующих реагентов, напр. XeF₂, с оксидами или трифторидами РЗЭ, CeF₄-р-цией Се, Се₂Оз или СеО₂ с F₂ при 300-500 °С, РrР₄-сольволизом Na₂[PrF₆J или Na₇[Pr₆F₃₁] жидким HF. Оксифториды получают спеканием смесей оксидов и трифторидов РЗЭ выше 400 °С, комплексные фториды-спеканием смесей исходных фторидов, взаимод. комплексных хлоридов с фторирующими реагентами, р-цией оксидов с NH₄HF₂. Монокристаллы трифторидов и комплексных фторидов выращивают из расплавов в инертной атмосфере или среде фторирующего реагента.

Фториды РЗЭ входят в состав нек-рых прир. минералов. Индивидуальные трифториды или их смеси-промежут. продукты при получении металлов, сплавов и лигатур, добавки в угольные электроды прожекторов с повыш. светимостью, компоненты спец. стекол и лазерных материалов, твердые электролиты; оксифториды—компоненты люминофоров, нек-рые комплексные фториды-лазерные материалы.

Известные хлориды: сесквихлориды М₂С1₃, где М = Sc, Gd; дихлориды МС1₂, где М = Sc, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb; хлориды состава МС1_x, где 2 < х < 3, М = Рr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb; трихлориды МС1₃ или МС1₃·nН₂О (для всех РЗЭ); в водном р-ре существует тетрахлорид СеС1₄. Существуют также оксихлориды МОС1, комплексные хлориды (хлорометаллаты), напр. Li₃[ScCl₆], Cs₂[LaCl₅].

Безводные трихлориды чувствительны к влаге воздуха, в воде раств. с гидролизом и образованием р-ров, имеющих рН 1-2. При комнатной т-ре в ряду РЗЭ р-римость уменьшается от 3,89 моль/л для LaCl₃ до 3,57 моль/л для ТbС1₃, а затем увеличивается до 4,10 моль/л для LuCl₃. Трихлориды растз. в этаноле. При нагр. на воздухе взаимод. с O₂, парами влаги с образованием оксихлоридов; с NH₃ дают аммиакаты.

Трихлориды получают: взаимод. металлов с газообраз-ным С1₂ или НС1; р-цией оксидов РЗЭ с СС1₄ (при 400-600 °С), СОС1₂, S₂C1₂, смесями С1₂ с восстановителями, с NH₄C1; водные р-ры-растворением оксидов или карбонатов РЗЭ в соляной к-те. Хлориды РЗЭ со степенью окисления ниже + 3 получают так же или взаимод. трихлоридов с восстановителями, напр. с Н₂.

Смесь хлоридов-промежут. продукт при переработке прир. источников РЗЭ методом хлорирования, индивидуальные трихлориды или их смеси м.б. промежут. продуктами при получении металлов.

Известные бромиды и иодиды: сесквибромид Sc₂Br₃; дибромиды МВr₂, где М = Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb; бромиды состава MBr_x, где 2 < х < 3, М = Рr, Sm; трибромиды МВr₃ (для всех РЗЭ); оксибромиды МОВr; дииодиды МI₂ (кроме Sc, Y, Tb, Но, Ег, Lu); иодиды состава MI_x, где 2 < x < 3, М = Sc, La, Се, Рr; МI₃ (для всех РЗЭ); оксоиоди-ды MOI. В водном р-ре существуют тетрагалогениды СеВr₄, СеI₄. Известны комплексные бромиды и иодиды, напр. Na₃[GdBr₆], Na₃[CdI₆]. Трибромиды и трииодиды сильно гигроскопичны, образуют кристаллогидраты и хорошо раств. в воде. Их получают взаимод. металлов с безводными HBr, HI или Вr₂, I₂, р-цией оксидов РЗЭ с NH₄Br, NH₄I, трихлоридов-с HBr, HI; водные р-ры-растворением оксидов или карбонатов РЗЭ в соответствующей галоге-новодородной к-те.

Сопоставление свойств. При переходе от фторидов РЗЭ к иодидам происходит снижение ионности связи металл-галоген; так, в ряду MF₃-MCl₃-MBr₃-MI₃ т-ра кипения плавно понижается. Р-римость в воде и гигроскопичность в ряду тригалогенидов при переходе от фторидов к иодидам увеличиваются. В то же время фториды заметно отличаются от др. галогенидов. Напр., при переходе от MF₃ к МС1₃ т-ра плавления резко падает, а при переходе от МС1₃ к МВr₃ и МI₃ несколько повышается. Устойчивость высших валентных состояний при переходе от фторидов РЗЭ к др. галоге-нидам снижается. Напр., существование тетрагалогенидов надежно установлено лишь у фторидов. В св-вах галогенидов слабо проявляется вторичная периодичность. Физ. св-ва галогенидов представлены в статьях об индивиду-альных элементах.

Лит. см. при ст. Редкоземельные элементы. Э. Г. Раков.