Пропиоловая кислота

ПРОПИОЛОВАЯ КИСЛОТА (пропаргиловая к-та, пропи-новая к-та, ацетиленкарбоновая к-та) НС=ССООН, мол.м. 70,75; бесцв. гигроскопичные кристаллы с запахом, напоминающим уксусную к-ту; т.пл. 17,6 °С, т.кип. 144 °С (с разл.), 64,5°С/15мм рт. ст.; 1,1380; 1,4306; у 36,28 мН/м; ц 6,938·10^-30 Кл м (25°С, диоксан); рК_а 1,84 (25 °С). Хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире и хлороформе. Образует азеотропные смеси с диэтиловым эфиром диэтиленгликоля (т. кип. 64-65 °С, 23% по массе пропиоловой кислоты) и с диоксаном (т.кип. 77°С/30 мм рт.ст., 76% пропиоловой кислоты).

По хим. св-вам пропиоловая кислота-простейшая монокарбоновая к-та ряда ацетилена, обладает более сильными кислотными св-вами, чем алифатич. насыщ. или a,b-непредельные к-ты. Соли и эфиры пропиоловой кислоты наз. пропиолатами.

Гидрирование пропиоловой кислоты или ее Na-соли над Ni-Ренея приводит к аллиловому спирту, восстановление над амальгамой Na - к пропионовой к-те. Пропиоловая кислота и пропиолаты присоединяют гало-геноводороды и др. соед. с подвижным атомом водорода против правила Марковникова, напр.:

НС=ССООК + 2НВr : ВrСН=СНСООН + КВr

HC=CCOOH + C₂H₅SH:C₂H₅SCH=CHCOOH

При кипячении водного р-ра пропиолата К образуется ацетилен, при взаимод. пропиолата К с р-рами солей Cu(I) или Ag(I) - металлоорг. соед., к-рое далее димеризуется:

М = Си, Ag; X = Hal, NO₃ и др.

Нагревание пропиолата Na со смесью Ni(CO)₄, CH₃COOH и этанола приводит к транс,транс-2,4-гексадиендиовой к-те:

2CH=CCOONa : НООССН=СНСН=СНСООН + 2CH₃COONa

Пропиоловая кислота и ее эфиры на свету или в присут. избытка СН₃СООН или ее солей (Li или Na) полимеризуются с образованием соотв. 1,3,5-бензолтрикарбоновой к-ты (триме-зиновой к-ты) или ее эфиров. Облучение метилпропиолата в бензоле приводит к метоксикарбонилциклооктатетраену:

Получают пропиоловую кислоту: 1) электрохим. окислением пропаргилово-го спирта СН==ССН₂ОН; 2) карбоксилированием Na-пpo-изводного ацетилена: CH=CNa + СО₂ : CH==CCOONa; 3) декарбоксилированием К-соли ацетилендикарбоновой к-ты: НООСС=ССООК : НС=ССООК + СО₂; 4) броми-рованием акриловой к-ты с послед. дегидробромированием под действием C₂H₅ONa:

СН₂=СНСООН : BrCH₂CHBrCOOH : HC==CCOONa

Применяют пропиоловую кислоту в препаративном орг. синтезе, соли пропиоловой кислоты используют в качестве электролитов.

Лит.. Химия ацетиленовых соединений, под ред. Г. Г. Вийе, пер. с англ., М., 1973; Kirk Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y., 1978, p. 815.

P. Я. Попова.