РАДЗИШЕВСКОГО РЕАКЦИЯ

РАДЗИШЕВСКОГО РЕАКЦИЯ, получение амидов кар-боновых к-т взаимод. нитрилов с Н2О2 в щелочной среде:

RCN + 2Н2O2 : RC(O)NH2 + О2 + Н2О

Р-ция экзотермична. Ее обычно проводят в водном этаноле или метаноле при 40-70 °С, концентрации Н2О2 3-6%, щелочи 1-20%. Малореакционноспособные нитрилы, напр, о-толунитрил, превращают в амиды действием 10-30% Н2О2. Электроноакцепторные заместители в R ускоряют р-цию. Выходы ароматич. амидов 80-90%, алифатических 40-60%.

Механизм Радзишевского реакции предполагает нуклеоф. атаку нитрила гидропероксид-анионом с образованием неустойчивого ин-термедиата (I), к-рый является окислителем; далее следует гидридный перенос от второй молекулы Н2О2 к этому интермедиату:

4030-9.jpg

Часто р-ция сопровождается хемилюминесценцией вследствие перехода образующегося О2 из синглетного в триплет-ное состояние.

Одновременно с образованием амидной группы в нек-рых случаях возможно окисление функц. групп субстрата, напр. из ненасыщ. нитрилов образуются эпоксиамиды, а из пири-динкарбонитрилов - N-оксиды амидов:

4030-10.jpg

4030-11.jpg

Нек-рые a,b-ненасыщ. нитрилы образуют не эпоксиамиды, а ненасыщ. амиды или эпоксинитрилы, напр.:

4030-12.jpg

4030-13.jpg

С помощью Радзишевского реакции из N-ацилантранилонитрилов можно получить замещенные хиназолоны:

4030-14.jpg

Разновидность Радзишевского реакции-действие Н2О2 на смесь нитрила (напр., бензонитрила) с легкоокисляющимся в-вом. В этом случае наряду с амидом образуются с высоким выходом продукты окисления др. в-ва, напр. из циклогексена - цикло-гексеноксид (выход 85%), из пиридина-пиридин-1-оксид (79%), из анилина - азобензол (62%).

Радзишевского реакцию используют для получения амидов карбоновых к-т и эпоксисоединений. Она открыта в 1885 Б. Радзишевским.

Лит.. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., в. 3, М., 1970, с. 74-76; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972, с. 74-78. С. К. Смирнов.

Плохо отображается? Напишите ниже или на почту