Редкоземельных элементов оксиды

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОКСИДЫ. Сесквиоксиды общей ф-лы Ln₂O₃ образуют все РЗЭ. Рr₂О₃-желтый, Nd₂O₃-голубоватый, Еr₂О₃-розовый, остальные бесцветны. Мн. Ln₂O₃ образуют кубич. фазы С и X, моноклинные В, гексагон. А и Н фазы, причем с ростом т-ры осуществляется полиморфный переход С:В:А:Н:Х. Параметры кристаллич. решеток кубич. фаз растут в ряду Sc-Y-La, затем падают в ряду La-Lu. Т-ры плавления Ln₂O₃, наоборот, падают в ряду Sc-Pr и затем нерегулярно повышаются в ряду Pr-Lu.

Все Ln₂O₃ плохо раств. в воде и щелочных р-рах, при отсутствии осаждающих ионов раств. в сильных минер. к-тах. Основность Ln₂O₃ с увеличением ат. м. падает, что снижает их реакц. способность. Ln₂O₃ взаимод. с СО₂ воздуха с образованием гидроксокарбонатов, а при нагр. реагируют с галогенами, СС1₄, СОС1₂, NH₄HF₂, HF.

При нагр. с оксидами трехвалентных металлов (Al, Ga, Fe и др.) образуют соед. со структурой перовскита LnO₃ или граната Ln₃M₅O₁₂.

Все Ln₂O₃, исключая оксиды Се, Рr, Тb, получают прокаливанием на воздухе гидроксидов и солей кислородсодержащих к-т (кроме Н₃РО₄), окислением металлов.

Монооксиды LnO в кристаллич. состоянии образуют Sm, Eu, Yb; кристаллизуются в кубич. сингонии. При нагр. на воздухе превращ. в Ln₂O₃; получают восстановлением Ln₂O₃ металлами или С в вакууме.

Диоксиды LnO₂ образуют Се, Рr, Тb; желтоватый СеО₂, черный РrО₂ и красный ТbО₂ кристаллизуются в кубич. сингонии и способны образовывать между собой твердые р-ры. При нагр. разлагаются с частичным отщеплением О₂. Раств. в HNO₃, при нагр. взаимод. с восстановителями. Образуют соед. и твердые р-ры с Ln₂O₃. Получают прокаливанием гидроксидов или солей РЗЭ в присут. О₂.

Гидроксиды Ln(OH)₃-аморфные или кристаллич. (с гексагон. решеткой) в-ва. При нагр. разлагаются до оксигидро-ксидов и оксидов. Очень плохо раств. в воде. Быстро поглощают СО₂ из воздуха, легко раств. в минер. к-тах. Получают осаждением из р-ров солей Ln³⁺.

Системы Ln-О. В системе Се-О обнаружены кристаллич. фазы Се_nО_2n_₂ (п = 6, 7, 9, 10, 11), в системе Рr-О-фазы Рr₆О₁₁, Рr₇О₁₂, Рr₁₀О₁₇, Рr₁₀О₁₈ и др., в системе Тb-О-фазы Тb₇О₁₂ и Тb₁₁О₂₀. Выделены фазы EuO_l,5-d, нестехиометрич. фазы GdO_l,495, ЕrO_1,489, LuO_1,485 и др.

Важнейшая область применения оксидов РЗЭ-изготовление высокотемпературных сверхпроводников (напр., YВа₂Сu₃О_7-x). См. также Редкоземельные элементы и статьи, посвященные индивидуальным РЗЭ. Э. Г. Раков.