Стеклообразное состояние полимеров

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, состояние, в к-ром полимер обладает физ.-мех. св-вами твердого тела (не способен к текучести и высокоэластич. деформации, имеет малые значения коэф. термич. расширения и сжимаемости) при сохранении структурной неупорядоченности, присущей жидкому или высокоэластич. состоянию. Полимерные стекла, состоящие из длинных макромолекул с заторможенным внутр. вращением, при "расстекловыва-нии" переходят не в текучее (как низкомол. в-ва), а в высокоэластич. состояние.

Стеклование обычно трактуется как кинетич. явление, когда при понижении т-ры или повышении частоты воздействия характерные времена перестройки молекулы, ответственной за проявление высокоэластичности, оказываются сравнимыми с временем опыта или периодом воздействия. Физ. св-ва полимера в стеклообразном состоянии определяются соотношением энергий межмол. взаимодействий и энергии теплового движения, а также плотностью упаковки (т.е. величиной своб. объема) полимера, конформац. св-вами полимерных цепей. Существует трактовка стеклования как квазиравновесного термодинамич. перехода 2-го рода, при к-ром в области низких т-р обращается в нуль или резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости (из-за уменьшения числа конформац. состояний макромолекул). Флуктуац. теории стеклования учитывают локальную структурную и динамич. гетерогенность полимера. Согласно кластерным концепциям, полимер в стеклообразном состоянии содержит отдельные изолир. подвижные участки (дефекты), обусловленные флуктуациями плотности или конформац. структуры цепей. При т-рах выше стеклования температуры Т_с эти участки сливаются в макроскопич. кластеры, что приводит к росту макроско-пич. мол. подвижности и переходу в высокоэластич. состояние. В застеклованном полимере сохраняются, как правило, различные формы локальной подвижности, связанные с движением боковых групп или малых фрагментов основных цепей.

Вязкость полимеров в стеклообразном состоянии составляет 10¹³-10¹⁴ Па·с, а характерные времена сегментального движения вблизи T_с превышают 10²-10³ с. При заданном давлении значения T_с полимеров намного выше Т_с соответствующих низкомол. мономерных жидкостей. В случае гиб-коцепных полимеров Т_с растут с увеличением мол. массы, стремясь к нек-рому предельному значению, когда контурная длина цепей превышает длину кинетич. сегмента, а вклад концевых групп в величину своб. объема и мол. подвижность становится пренебрежимо малым. Значение Т_с полимеров сильно зависит от давления, скорости нагрева (или охлаждения), частоты периодич. воздействия; наблюдаются гистерезисные явления. При образовании полимерных сеток (благодаря поперечным хим. связям) Т_с возрастают. Наличие водородных и др. сильных межмолекулярных (полярных, ионных) связей также ведет к повышению Т_с. При добавлении низкомол. примесей (пластификации) Т_с полимера падает. Величина Т_с сополимеров (статистических и блоксополимеров) зависит от состава, совместимости и строения сомономеров.

Лит.: Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг Б. А., Стеклование полимеров, Л., 1987; Бартенев Г.М., Френкель С. Я., Физика полимеров, Л., 1990; Amorphous solids and the liquid state, ed. by N.H. March. R.A. Street, M. Tosi, N. Y.- L., ;985. Ю. Я. Готлиб.