Бэмфорда-Стивенса реакция

БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ, лаб. способ получения олефинов и (или) диазоалканов разложением тозилгидразонов под действием алкоголятов в протонных р-рителях, напр.:

где R, R', R" - H, алкил или циклоалкил, арил; Ts-n-CH₃C₆H₄SO₂. При использовании тозилгидразонов неразветвленных линейных или циклич. кетонов с ненапряженным циклом выход соответствующих олефинов или цилоалкенов составляет 30-90%; в случае тозилгидразонов альдегидов выходы олефинов ниже, т.к. в значительных кол-вах образуются продукты побочных р-ций - фрагментации, внедрения и перегруппировок. Диазосоединения образуются преим. из тозилгидразонов ароматич. ряда.

Считается, что механизм р-ции включает депротонирование связи N—Н с последующим элиминированием n-то-лилсульфината и образованием диазосоединения (последняя стадия контролирует скорость р-ции). Если образующееся диазосоединение в присут. избытка основания способно достаточно быстро протонироваться, может возникнуть карбкатион и затем - продукты его превращений:

В случае неустойчивых диазосоединений (или же в отсутствие донора протонов) может образовываться карбен и далее - продукты его р-ций.

Модификация Бэмфорда - Стивенса реакции (р-ция Шапиро) - синтез замещенных олефинов последовательной обработкой сульфонилгидразонов альдегидов или кетонов алкиллитием (обычно CH₃Li или C₄H₉Li) и электрофилом (напр., к-той, алкилгалогенидом, альдегидом) в апротонном р-рителе при т-ре от -25 до -50°С:

где Аr = Ph, n-СН₃С₆Н₄. Р-ция открыта У. Р. Бэмфордом и Т. С. Стивенсом в 1952.

===
Исп. литература для статьи «БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ»: Casanova J., Waegell В., "Bulletin de la Societe chimique de France", 1975. pt. 2, N 3-4, p. 922-32; Shapiro R. Н., в кн.: Organic reactions, v. 23, N.Y., 1976. p. 405-507. A.M. Моисеенков.

Страница «БЭМФОРДА-СТИВЕНСА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.