Таутомерия моносахаридов в растворах

. Представление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также установленное преобладание в водных растворах циклических форм позволили объяснить особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми.

Упоминавшееся уже явление мутаротации получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую α-пиранозу или чистую β-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (α- и β-пиранозами, α- и β-фуранозами), причем величина удельного вращения изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной.

Процесс мутаротации сильно ускоряется в присутствии щелочей.

Равновесный раствор обладает постоянным удельным вращением (при данных температурных условиях, составе растворителя и пр.).

Объяснение возможности взаимного превращения α- и β-форм сначала искали в промежуточном образовании гидратной формы моносахарида:

Однако дальнейшее изучение явления мутаротации растворов самих моносахаридов и некоторых их производных в неводных растворителях привело к заключению, что промежуточной формой при мутаротации может являться не только гидратная форма, но также нециклическая форма со свободной альдегидной или кетонной группой, часто называемая оксо-формой.

По-видимому, в зависимости от условий (в частности, температурных) промежуточной формой при взаимных превращениях α- и β-форм (как пираноз, так и фураноз) может быть оксо-форма или ее гидрат. Сложную систему динамического равновесия в водном растворе глюкозы следует, вероятно, представлять таким образом:

Отсутствие некоторых альдегидных реакций у моносахаридов объясняется тем, что оксо-формы содержатся в водных растворах лишь в ничтожных количествах, а преобладают циклические формы.

Позднее было выяснено, что альдегидную реакцию с фуксинсернистой кислотой, не идущую в обычных условиях, удается провести с реактивом, приготовленным особым способом (без избытка сернистой кислоты), причем оказалось возможным даже фотоколориметрически сравнивать содержание альдегидной формы в растворах различных моносахаридов.

Свойства гликозидов, казавшиеся весьма своеобразными, также получили теперь естественное объяснение. Если циклические формы моносахаридов являются полуацеталями, то гликозиды являются циклическими ацеталями, что видно из следующего сопоставления:

Полуацетальный гидроксил, возникший из кислорода карбонильной группы (альдегидной или кетонной), должен, конечно, резко отличаться от прочих спиртовых гидроксилов, что и наблюдается в действительности. Этот гидроксил, отличающийся своей реакционной способностью, участвует в образовании гликозидов, почему его часто называют гликозидным гидроксилом.

Естественно, что гликозиды должны быть сходны с ацеталями: как и ацетали, они легко гидролизуются кислотами и обычно стойки по отношению к щелочам.

Оксо-формы моносахаридов не были получены в свободном состоянии Однако оказалось возможным получить некоторые их производные со свободной альдегидной группой (производные аль-формы), например:

Эти вещества обладают большой реакционной способностью, в частности дают в обычных условиях окрашивание с фуксинсернистой кислотой и образуют кристаллические бисульфитные соединения.

Многочисленные исследования растворов моносахаридов химическими и физическими методами приводят к заключению, что в растворах альдоз содержание оксо-форм ничтожно, т. е. альдозы в растворах мало дециклизованы. При этом содержание оксо-форм в растворах альдопентоз С₅Н₁₀О₅ гораздо больше, чем в растворах альдогексоз C₆H₁₂O₆. Глюкоза в растворах является, по-видимому, наименее дециклизованным моносахаридом из альдогексоз: содержание оксо-формы в ее растворе равно 0,024%. Содержание оксо-формы в растворе рибозы 8,5%. Кетозы дециклизованы в растворах в гораздо большей степени, чем альдозы.

Степень дециклизации, зависящая от стойкости циклических форм, обусловливается, по-видимому, всей конфигурацией данного моносахарида. В настоящее время известно несколько «факторов нестабильности». Эти вопросы будут рассмотрены в томе II при изложении данных о конформациях моносахаридов. Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат. — в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах — in vivo (лат. — в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил γ-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз. быстрее, чем обычные α- и β-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую «активную» форму. Такую неизвестную активную форму стали называть γ-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когда у γ-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, γ-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры.

По-видимому, «активирование» сахаров и заключается в их фосфорилировании, способствующем дециклизации молекул моносахарида (Б. Н. Степаненко).