ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ

ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ, замещение атома в молекуле орг. соед. на остаток фосфорной или к.-л. другой фосфорсодержащей к-ты либо их производного (кислого эфира и др.), напр.:

5030-20.jpg

В широком смысле фосфорилированием наз. замещение любого атома или группы атомов на остаток фосфорсодержащей к-ты или введение остатка такой к-ты в молекулу любыми др. способами.

Фосфорилирование обычно осуществляется по механизму бимол. нуклеоф. замещения (SN2) у атома P. Как правило, переходное состояние имеет конформацию тригон. бипирамиды с атомом P в центре.

Наиб. активные фосфорилирующие агенты - соед., содержащие связь P - X [X = Hal, OH, OR:, OC(O)R: и др.]. Р-ция катализируется основаниями, к-тами, ионами металлов.

Фосфорилирующая способность соед. Р(Ш) обычно выше, чем соед. P(V). Так, хлориды Р(Ш) могут гомолитически фосфорилировать углеводороды в присут. окислителей при g-облучении. Известны примеры фосфорилирования спиртов, аминов, тиолов с помощью соед. пятикоординац. P (фосфоранов).

Фосфорилирование с помощью к-т P осуществляют обычно с участием конденсирующих агентов (карбодиимидов, SO2Cl2 и др.). В нек-рых случаях (напр., при фосфорилировании фосфоновыми к-тами, когда орг. заместитель - алкилпергалогенид или алкил, содержащий в b-положении к атому P галоген) р-ция происходит с разрывом связи P-C, напр.:

5030-21.jpg

Замещение в молекуле атома H у атома С на группировку P(O)ClX (X = Cl, Alk, Ar, RO, R2N) осуществляют взаимод. орг. соед. с XPCl2 и O2 (окислительное хлорфосфонирование).