Михаэлиса-Бeккера реакция

МИХАЭЛИСА - БEККЕРА РЕАКЦИЯ, синтез фосфорорг. соед. алкилированием или арилированием солей нейтральных гидрофосфорильных соед. (фосфитов, фосфинитов и фосфонитов щелочных металлов) при действии алкил- или арилгалогенидов или др. алкилирующих или арилирующих агентов, напр.:

Реакц. способность AlkHal уменьшается от первичных к вторичным и далее к третичным, а также с увеличением мол. массы алкильного радикала. Из трет-AlkHal лишь Аr₃ССl дают нормальные продукты Михаэлиса - Беккера реакции, при использовании Аr₃СВr обычно образуются Аr₃С^.. Подобно AlkHal реагируют AcHal, однако в этом случае образующиеся на первом этапе синтеза a-кетофосфонаты могут присоединять исходную соль. При использовании солей тиогидрофосфо-рильных соед. получают тиофосфорильные соединения. В Михаэлиса - Беккера реакции могут участвовать и соли кислых гидрофосфорильных соед., для получения к-рых требуются очень сильные основания, напр.:

Обычно Михаэлиса - Беккера реакцию проводят в орг. р-рителе при т-ре ок. 100°С.

Побочные процессы в Михаэлиса - Беккера реакции-дезалкилирование соед., содержащих сложноэфирные группировки, солями MHal; диспропорционирование, происходящее выше 100°С; взаи-мод. солей гидрофосфорильных соед. с самими гидрофос-форильными соед., обычно остающимися в реакц. системе из-за неполного их металлирования:

Поскольку в Михаэлиса - Беккера реакции алкилированию подвергается ам-бидентный гидрофосфорильный анион, то в ряде случаев отмечается полное или частичное алкилирование по атому кислорода с образованием средних эфиров к-т Р(III).

Этот процесс протекает особенно легко в случае гало-генсодержащих фосфитов, в молекулах к-рых электроф. атом С и нуклеоф. атом О сближены между собой; часто р-ция протекает настолько легко, что не требует предварит. перевода фосфита в металлич. соль, напр.:

Процесс, родственный Михаэлиса - Беккера реакции,-алкилирование силил-фосфитов:

Образующиеся фосфонаты обычно силилируются выделяющимся галогенсиланом, если он не отгоняется из реакц. смеси. Михаэлиса - Беккера реакцию используют для получения мн. фосфорорг. соед.- пестицидов, лек. ср-в, экстрагентов тяжелых металлов и др. Р-ция открыта А. Михаэлисом и Т. Беккером в 1897.

===
Исп. литература для статьи «МИХАЭЛИСА - БEККЕРА РЕАКЦИЯ»: Грапов А.Ф., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 15, М., 1966, с. 41-231; Нифантьев Э. Е., Химия гидрофосфорильных соединений, М., 1983, с. 47-55. Э. Е. Нифантьев.

Страница «МИХАЭЛИСА - БEККЕРА РЕАКЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.