Окислительное хлорфосфонирование

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ (окислит. хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена р-ция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых к-т взаимод. РСl₃ или дихлорфос-фина с орг. соед. и кислородом, напр.:

В р-цию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, нек-рые нитрилы, орг. производные Si, Ge, В и нек-рые полимеры (напр., полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны).

В большинстве случаев процесс проводят, барботируя О₂ через смесь орг. соед. и хлорида фосфора, при 0-20 °С. Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение р-ции. Т.к. углеводороды и О₂ могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30-50% (следы иода, H₂SO₄, FeCl₃, нитросоединений и S₂Cl₂ уменьшают выход р-ции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием.

При введении в р-цию алканов образуются смеси изомеров положения, напр.:

Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:

В р-ции РСl₃ с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.

Циклопропан и его производные реагируют с РСl₃ с размыканием цикла:

Побочный процесс в р-циях окислительного хлорфосфонирования-расщепление исходных орг. соед. с образованием фосфорорг. соед. с меньшей мол. массой и галогенопроизводных.

Механизм окислительного хлорфосфонирования детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что р-ция может осуществляться по схеме:

Окислительное хлорфосфонирование применяют в пром-сти (для модификации св-в нек-рых орг. полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лаб. практике.

Окислительное хлорфосфонирование открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М.А. Энглиным в 1949.

Лит.: Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6-40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796-804.

Г. И. Дрозд.