Сопряжение связей
В молекулах алифатических соединений, содержащих сопряженные связи, а также в ароматических молекулах взаимное влияние атомов осуществляется преимущественно другим путем, качественно отличающимся от индукционного взаимного влияния атомов. Для того чтобы уяснить характер такого влияния, рассмотрим, например, свойства систем с сопряженными двойными связями в жирных соединениях.
Среди химических особенностей систем с двумя сопряженными двойными связями наиболее характерным является протекание реакций 1,4-присоединения. В таких реакциях атакующие молекулы или их части (ионы, радикалы) присоединяются к крайним (первому и четвертому) атомам сопряженной системы, причем между вторым и третьим атомами возникает новая двойная связь, например:
Кроме того, в целом такие системы более реакционноспособ-ны (в первую очередь за счет повышенной реакционной способности первого и четвертого атомов) и могут вступать в реакции, не свойственные молекулам с изолированными двойными связями. Таково восстановление систем
водородом в момент выделения, присоединение к системам С=С—С=С щелочных металлов и их металлоорганических соединений, присоединение анионов CN-, SO3H- и R- (при действии RMgX) к четвертому (углеродному) атому системы О=С—С=С и др.
Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия π-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей.
Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются и некоторыми физическими особенностями, например повышенной энергией образования сравнительно с молекулами, имеющими изолированные двойные связи, некоторым выравниванием межатомных расстояний и высокой поляризуемостью электронной системы связей. Физические показатели такого рода характеризуют строение нереагирующей молекулы, а следовательно, Они указывают на то, что сопряжение двойных связей представляет собой фактор, находящий свое отражение и в нереагирующей молекуле. Результат сопряжения связей в нереа-лирующей молекуле предложено называть статическим эффектом сопряжения или мезомерным эффектом.
Как мы уже указывали, природу сопряжения двойных связей можно интерпретировать как результат большой подвижности π-электронов, смещение которых происходит во всей сопряженной системе в делом. Роль π-злектронной пары одной из связей сопряженной системы может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как N, О, S и т. п. Для того чтобы отразить этот вид взаимного влияния в структурных формулах, смещения π-электронов обычно отмечают изогнутыми стрелками, проведенными, например, от кратной связи С = С к простой связи С—С или от атома с неподеленной парой р-электронов к простой связи в направлении смещения:
Рассмотрим в качестве примера молекулу ацетамида, в которой неподеленная пара электронов атома азота находится в
сопряжении с π-связью:
Распределение электронной плотности в молекуле ацетамида определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их сродством к электрону. Смещение неподеленной пары электронов атома азота к атому углерода карбонильной группы является причиной понижения основных свойств аминогруппы ацетамида сравнительно с аминогруппой в амине
и вместе с тем причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы (точнее — атома углерода этой группы) сравнительно, например, с карбонильной группой в альдегидах:
Этот пример ясно показывает, что под термином «сопряжение связей» в сущности понимается определенного рода взаимодействие электронных систем атомов, в первую очередь такое взаимодействие, в котором участвуют валентные электроны.
Представления о сопряжении связей являются дальнейшим развитием проблемы взаимного влияния атомов в молекулах. С их помощью удается уже в настоящее время понять и объединить большой круг явлений органической химии, казавшихся ранее совершенно обособленными и загадочными.
Необходимо еще раз отметить, что сопряжение связей следует понимать как проявление определенного рода взаимного влияния атомов.
Представления о сопряжении связей позволяет вскрыть характер взаимного влияния атомов и систематизировать имеющийся фактический материал. Было бы глубоко ошибочным отрывать вопрос сопряжения связей от проблемы взаимного влияния атомов.
Химическая связь есть только форма взаимодействия ато-моз и, естественно, не может рассматриваться независимо от самих атомов.
Предыдущая страница |
Сдедующая страница
СОДЕРЖАНИЕ